專利名稱：用于甲醇制烯烴反應的催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及了一種用于甲醇制烯烴反應的催化劑。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯在現(xiàn)代化學工業(yè)中的作用是舉足輕重的。直到目前為止，大部分的乙烯、丙烯均來自于石油加工。但是對于石油而言，短時期內(nèi)有價格上漲和供應不穩(wěn)定的問題，長期則有資源儲存量有限，從而產(chǎn)生“石油危機”的問題。由甲醇或者二甲醚為原料催化制取低碳烯烴(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇、二甲醚的合成工藝相當成熟，且原料來源豐富，諸如可將煤、天然氣和固體廢物通過合成氣(CO+H2)直接合成得到。對于這一新工藝而言，合適的催化劑是關(guān)鍵所在。Mobil公司曾采用了ZSM-5分子篩作為MTO的催化劑，但是這種分子篩較大的孔道和較強的表面酸性使其在作為MTO催化劑時，乙烯、丙烯的選擇性較低，會生成芳烴、石蠟等副產(chǎn)物。另外，研究者們還采用了小孔的分子篩如毛沸石、T沸石、菱沸石或者ZK-5分子篩作為這一新工藝的催化劑，雖然這些小孔分子篩在一定程度上提高了低碳烯烴的選擇性，但是它們結(jié)焦速率大，失活非?？臁?br> 在美國專利US 4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現(xiàn)了對MTO較佳的催化性能。合成磷酸硅鋁SAPO-34分子篩由SiO2、AlO2-、PO2+三種四面體相互連接而成，具有類菱沸石的結(jié)構(gòu)、窗口直徑范圍0.43～0.50納米，且具有中等酸性和良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。無水化學組成可表示為mR·(Six·Aly·Pz)O2，其中R為存在分子篩晶體微孔中的模板劑，m為R的摩爾數(shù)，x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分率，且滿足x+y+z＝1。
為了進一步提高乙烯、丙烯的選擇性，有必要對SAPO-34分子篩的酸性進行調(diào)節(jié)，方法之一就是在合成SAPO-34分子篩的凝膠過程中加入少量的金屬鹽?；蛘咄ㄟ^液態(tài)離子交換的方法將金屬離子引入SAPO-34分子篩。
Exxon曾經(jīng)發(fā)表了一篇專利(US 6040264)，在SAPO-34分子篩中引入堿土金屬Sr，使催化劑性能獲得改善。引入Sr后，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應中C2＝和C3＝總收率可高達89.5％，乙烯與丙烯比高達2.3。但是Sr金屬鹽昂貴而且不易得到，且C2＝和C3＝總收率仍較低。
中國專利CN 1167654A中，通過離子交換的方法在SAPO-34分子篩中引入了堿土金屬Ca2+，也使得催化性能獲得了一定的改善，但是生成副產(chǎn)物甲烷的量比較多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中制得的硅磷鋁分子篩用于甲醇制低碳烯烴過程中存在催化活性低，乙烯、丙烯及丁烯選擇性低，乙烯和丙烯收率低的問題，提供一種新的用于甲醇制烯烴反應的催化劑。該催化劑用于甲醇制烯烴反應時具有乙烯、丙烯及丁烯選擇性高，乙烯、丙烯收率高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于甲醇制烯烴反應的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)10～100％的Zn-SAPO-34分子篩，其中Zn元素的含量為分子篩重量的0.01～0.15％；b)0～90％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，Zn-SAPO-34分子篩的量優(yōu)選范圍為30～80％，粘結(jié)劑用量優(yōu)選范圍為20～70％。粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種，更優(yōu)選方案為氧化鋁。Zn-SAPO-34分子篩中的鋅優(yōu)選方案是通過鋅鹽直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子篩骨架或通過鋅鹽液態(tài)離子交換的方法負載于SAPO-34分子篩中。
本發(fā)明催化劑的制備過程敘述如下1.合成含Zn的SAPO-34分子篩原粉。分子篩的合成時，其硅源可以是硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源可以是擬薄水鋁石、烷氧鋁或者活性氧化鋁。模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的原料符合下式0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O∶0.03～0.6MM代表Zn鹽，R代表模板劑，可以采用四乙基氫氧化銨、嗎啉、三乙胺或者它們的混合物等作為模板劑。
具體的分子篩制備方法按以下步驟進行1)按照上述結(jié)構(gòu)式中的配比，稱取一定量的硅源、磷源、鋁源、水、模板劑、金屬鹽2)按照一定順序?qū)⒎Q好的物料混合，并進行充分的攪拌形成凝膠3)將2)所得到的凝膠再100～250℃下晶化，反應時間大于0.5小時，晶化反應后的產(chǎn)物過濾和離心分離得到的固體，經(jīng)水洗、干燥即可得到含Zn的SAPO-34分子篩原粉。其干燥可以自然干燥或再80℃～150℃下進行。
2.催化劑的制備。利用1所得到的含Zn的SAPO-34分子篩原粉，添加一定量的粘結(jié)劑和造孔劑后經(jīng)干燥和焙燒制得產(chǎn)品催化劑，干燥于50～120℃下進行，焙燒于350～600℃下進行1～8小時，其中造孔劑選自田菁粉、羧甲基纖維素或淀粉。
上述催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應時，反應溫度為300～500℃，反應壓力為常壓，較佳反應溫度為400～500℃，甲醇的重量空速在1.0～5.0時，原料的轉(zhuǎn)化率可達100％，利用本發(fā)明制得的分子篩催化劑的低碳烯烴的得率較高。
本發(fā)明由于采用Zn-SAPO-34分子篩作為甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的催化劑活性組份，其催化劑性能比氫型SAPO-34分子篩有了明顯改善，使乙烯、丙烯和丁烯的選擇性有了明顯提高，可達96.86％，同時乙烯和丙烯的收率可達91％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1含金屬Zn的SAPO-34分子篩的合成根據(jù)式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03Zn(NO3)2稱取原料。
先將一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液充分攪拌混合均勻形成均一膠狀物。保持攪拌狀態(tài)，依次加入硝酸鋅水溶液、硅溶膠、四乙基氫氧化銨和嗎啡啉所組成的復合模板劑，最后補入一定量的去離子水。充分攪拌后形成晶化混合液。將上面得到的晶化混合液在200℃下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110℃烘干過夜，XRD測試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，并且無其他雜質(zhì)峰，說明金屬離子均勻地進入了分子篩的骨架。
實施例2分子篩催化劑制備1將實例1中制得的原粉在600℃下焙燒3.0小時除去模板劑，分別進行壓片、破碎后篩取20-40目的粒度部分，編號為CS-01，待考評。
實施例3分子篩催化劑制備2
取實例1中制得的原粉6克，與rAl2O3·H2O 6克、田菁粉2克進行混合，加入3wt％稀硝酸9ml，進行捏合、擠條成型、120℃下干燥8小時、600℃下焙燒3.0小時，破碎后篩取20～40目的粒度部分，編號為CS-02，待考評。
實施例4分子篩催化劑考評采用固定床催化反應裝置，將實施例1和實施例2所得到的CS-01、CS-02催化劑分別進行催化劑考評實驗。實驗條件為，催化劑裝載量為1.46克，反應溫度為450℃，反應壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為1.25小時-1和3.75小時-1，氮氣的流量為50毫升/分鐘。結(jié)果見表1。
表1甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果

*反應時間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100％的時間
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇制烯烴反應的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)10～100％的Zn-SAPO-34分子篩，其中Zn元素的含量為分子篩重量的0.01～0.15％；b)0～90％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲醇制烯烴反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計，Zn-SAPO-34分子篩的量為30～80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲醇制烯烴反應的催化劑，其特征在于以重量百分比計粘結(jié)劑用量為20～70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲醇制烯烴反應的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于甲醇制烯烴反應的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑為氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲醇制烯烴反應的催化劑，其特征在于Zn-SAPO-34分子篩中的鋅是通過鋅鹽直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子篩骨架。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲醇制烯烴反應的催化劑，其特征在于Zn-SAPO-34分子篩中的鋅是通過鋅鹽液態(tài)離子交換的方法負載于SAPO-34分子篩中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于甲醇制烯烴反應的催化劑，主要解決以往文獻中制得的硅磷鋁分子篩用于甲醇制低碳烯烴過程中存在催化劑活性低，乙烯、丙烯及丁烯選擇性低，乙烯和丙烯收率低的問題。本發(fā)明通過采用Zn－SAPO－34分子篩以及粘結(jié)劑作為甲醇制烯烴反應的催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲醇制烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/00GK1683079SQ20041001771
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月16日
發(fā)明者劉紅星, 謝在庫, 陳慶齡, 陸賢, 張玉賢, 錢堃 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院