專利名稱：粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，具體地說，涉及從粗聯(lián)苯中分離提純聯(lián)苯的工藝制備方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯是一種重要的有機原料，它用途廣泛，可與聯(lián)苯醚混合用作熱載體。此外，還可氧化制成氯化聯(lián)苯，用于電容器油、變壓器油、聚氯乙烯和涂料增塑劑、高真空泵潤滑油、溶劑、防火劑和石油填加劑等。聯(lián)苯還用于生產(chǎn)染料、熒光增白劑、防腐劑、工程塑料和高能燃料等。
目前工業(yè)化制備聯(lián)苯的生產(chǎn)方法有合成法和分離法。工業(yè)上粗聯(lián)苯產(chǎn)品為帶淡黃的橙色，主要雜質(zhì)為芳香族衍生物。實驗室用聯(lián)苯的提純用乙醇、甲醇、沸點為40～60℃的石油醚或冰醋酸結(jié)晶。專利CN 1343647A中采用如下方法精制聯(lián)苯將工業(yè)聯(lián)苯溶于惰性溶劑中，加入硫酸使之與聯(lián)苯中的雜質(zhì)反應(yīng)，其針對的主要雜質(zhì)為噻吩、苯基噻吩和巰基聯(lián)苯等，經(jīng)分離、堿洗脫酸、蒸發(fā)結(jié)晶，減壓精餾出10～15％物料后加入鋰片，繼續(xù)減壓精餾制的純度大于99.5％聯(lián)苯。傳統(tǒng)的對粗聯(lián)苯工業(yè)品提純的方法為用乙醇重結(jié)晶，可得到不同純度的聯(lián)苯。該方法要耗用大量溶劑、收率低、生產(chǎn)成本高，精制后的母液帶來環(huán)境污染問題，同時溶劑本身就可能是沾污產(chǎn)品的雜質(zhì)來源。
本發(fā)明所處理的粗聯(lián)苯原料組分復(fù)雜(含有萘、β-甲基萘、二苯甲烷、甲基聯(lián)苯異構(gòu)體等)，雜質(zhì)的沸點與聯(lián)苯的沸點差相差甚小，如聯(lián)苯常壓沸點為255.4℃，2-甲基聯(lián)苯常壓沸點為255.3℃，兩者沸點僅差0.1℃，難以直接用精餾的方法將甲基聯(lián)苯等雜質(zhì)從粗聯(lián)苯中分離出來，而雜質(zhì)的存在給聯(lián)苯的廣泛應(yīng)用帶來困難，難以滿足市場對高純度聯(lián)苯的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，以克服難以直接用精餾的方法將甲基聯(lián)苯等雜質(zhì)從粗聯(lián)苯中分離出來的技術(shù)問題。
考慮到萘的凝固點為80.2℃，β-甲基萘的凝固點為32.5℃，二苯甲烷的凝固點為25℃，2-甲基聯(lián)苯的凝固點為-0.2℃，3-甲基聯(lián)苯的凝固點為5℃，4-甲基聯(lián)苯的凝固點為47℃，聯(lián)苯的凝固點為69.2℃，由此可以利用結(jié)晶的方法來解決。本發(fā)明采用靜態(tài)分布結(jié)晶技術(shù)來實現(xiàn)聯(lián)苯與雜質(zhì)間的分離。要點是在常壓下按照程序控溫曲線，通過結(jié)晶-發(fā)汗-熔化，以粗聯(lián)苯為原料制備高純度聯(lián)苯的工藝路線。具體為將熔化的粗聯(lián)苯原料定量加入分布結(jié)晶器中進行分布結(jié)晶操作，使結(jié)晶過程按降溫冷卻階段、發(fā)汗階段和熔融階段的溫度和時間優(yōu)化曲線進行，得到成品高純度的聯(lián)苯，母液和發(fā)汗液混合后為粗聯(lián)苯產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，包括如下步驟A)在結(jié)晶器中加入粗聯(lián)苯，并通入冷卻水，調(diào)節(jié)冷卻水量使夾套循環(huán)水的溫度按0.5～5℃/小時降溫，讓部分原料結(jié)晶；當(dāng)循環(huán)水溫度為50～60℃時，恒溫20～30分鐘，停止冷卻水的通入，放出的未結(jié)晶物料即為母液；B)加熱，使循環(huán)水的溫度按0.3～10℃/小時升溫，晶層中有部分晶粒熔化形成發(fā)汗液，將熔化溫度分為三段，每個階段恒溫10～15分鐘，根據(jù)純度的要求分別進行收集，可得到不同的低、中、高溫度收集的發(fā)汗液；C)在69～71℃將結(jié)晶器內(nèi)的物料全部熔化后放出熔融液作為結(jié)晶成品。
為了結(jié)晶均勻，可在粗聯(lián)苯加入結(jié)晶器之前，將粗聯(lián)苯先升高溫度將其熔化，然后使其逐步降溫，降溫速率以0.5～5℃/hr為宜。發(fā)汗階段即在50～60℃以后，升溫速率為0.3～10℃/hr，優(yōu)選0.5～5℃/hr。
在工業(yè)生產(chǎn)上，可重復(fù)進行上述操作過程，即對母液和發(fā)汗液要進行結(jié)晶梯級操作，直至所得的母液純度低于分步結(jié)晶對原料的要求。以進一步提高聯(lián)苯的純度和收率。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是(1)本發(fā)明是按產(chǎn)品、產(chǎn)品的異構(gòu)體和雜質(zhì)有不同的熔點的原理進行提純。本發(fā)明的方法具有成本低，質(zhì)量好、能耗低、收率高等優(yōu)點。(2)隨著結(jié)晶提純梯級操作的次數(shù)的增加，成品的純度也相應(yīng)增加，可適應(yīng)不同客戶的不同要求，成品中聯(lián)苯的含量可高達(dá)99.9％。(3)本發(fā)明不使用溶劑，無論是生產(chǎn)過程還是最終產(chǎn)品都避免了由溶劑帶來的環(huán)境污染。
具體實施例方式
下面將給出本發(fā)明的具體實施例，使能更好地理解本發(fā)明所述方法的原理和使用方式。
實施例1在分布結(jié)晶器中，加入100g純度為97.43％的粗聯(lián)苯液體，其原料組成見附表1。升溫至70℃，使原料充分均勻熔化，而后緩慢降溫，降溫速率為2℃/hr，至溫度降至60℃時，恒溫20分鐘，熔化物大部分結(jié)晶，放出未結(jié)晶的物料即母液。然后以1℃/hr的升溫速率進行發(fā)汗操作，直至溫度達(dá)到69℃，按60～64℃、64～67℃、67～69℃分段收集熔化液，每個階段恒溫10分鐘，最后在69～71℃將結(jié)晶器內(nèi)的物料全部熔化后放出熔融液作為結(jié)晶成品，產(chǎn)品質(zhì)量分析見附表2。在以上為一次提純操作過程。根據(jù)純度要求，將發(fā)汗液和母液合并且重復(fù)循環(huán)一次上述操作過程。
所得產(chǎn)物純度99.8％以上的聯(lián)苯37.8克，聯(lián)苯收率65.8％。產(chǎn)物分析在日本島津GC-14B型氣相色譜儀上進行，處理機為日本島津C-R6A，色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱。譜峰對應(yīng)物質(zhì)用美國惠普公司HP6890與英國Micromass GCT型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀來定性。

附表1

附表2實施例2在分布結(jié)晶器中，加入120g純度為96.94％的粗聯(lián)苯液體，其原料組成見附表3。升溫至70℃，使原料充分均勻熔化，而后緩慢降溫，降溫速率為5℃/hr，至溫度降至50℃時，恒溫30分鐘，熔化物大部分結(jié)晶，放出未結(jié)晶的物料即母液。然后以5℃/hr的升溫速率進行發(fā)汗操作，直至溫度達(dá)到69℃，按60～64℃、64～67℃、67～69℃分段收集熔化液，每個階段恒溫15分鐘，最后在69～71℃將結(jié)晶器內(nèi)的物料全部熔化后放出熔融液作為結(jié)晶成品，產(chǎn)品質(zhì)量分析見附表4。在以上為一次提純操作過程。
所得產(chǎn)物純度99.32％以上的聯(lián)苯68.3克，聯(lián)苯收率71.3％。產(chǎn)物分析在日本島津GC-14B型氣相色譜儀上進行，處理機為日本島津C-R6A，色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱。譜峰對應(yīng)物質(zhì)用美國惠普公司HP6890與英國MicromassGCT型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀來定性。

附表3


附表4實施例3在分布結(jié)晶器中，加入221.9g，純度為95.92％的粗聯(lián)苯液體，其原料組成見附表5。升溫至70℃，使原料充分均勻熔化，而后緩慢降溫，降溫速率為5℃/hr，至溫度降至50℃時，恒溫25分鐘，熔化物大部分結(jié)晶，放出未結(jié)晶的物料即母液。然后以3℃/hr的升溫速率進行發(fā)汗操作，直至溫度達(dá)到69℃，按60～64℃、64～67℃、67～69℃分段收集熔化液，每個階段恒溫15分鐘，最后在69～71℃將結(jié)晶器內(nèi)的物料全部熔化后放出熔融液作為結(jié)晶成品，產(chǎn)品質(zhì)量分析見附表6。在以上為一次提純操作過程。根據(jù)純度要求，將發(fā)汗液和母液合并且重復(fù)循環(huán)一次上述操作過程。
所得產(chǎn)物純度99.71％以上的聯(lián)苯68.8克，聯(lián)苯收率60.7％。產(chǎn)物分析在日本島津GC-14B型氣相色譜儀上進行，處理機為日本島津C-R6A，色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱。譜峰對應(yīng)物質(zhì)用美國惠普公司HP6890與英國MicromassGCT型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀來定性。

附表5

附表權(quán)利要求
1.一種粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，包括如下步驟A)在結(jié)晶器中加入粗聯(lián)苯，并通入冷卻水，調(diào)節(jié)冷卻水量使夾套循環(huán)水的溫度按0.5～5℃/小時降溫，讓部分原料結(jié)晶；當(dāng)循環(huán)水溫度為50～60℃時，恒溫20～30分鐘，停止冷卻水的通入，放出的未結(jié)晶物料即為母液；B)加熱，使循環(huán)水的溫度按0.3～10℃/小時升溫，晶層中有部分晶粒熔化形成發(fā)汗液，將熔化溫度分為三段，每個階段恒溫10～15分鐘，根據(jù)純度的要求分別進行收集，可得到不同的低、中、高溫度收集的發(fā)汗液；C)在69～71℃將結(jié)晶器內(nèi)的物料全部熔化后放出熔融液作為結(jié)晶成品。
2.如權(quán)利要求1所述的粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，其特征在于，在粗聯(lián)苯加入結(jié)晶器之前，將粗聯(lián)苯先升高溫度將其熔化。
3.如權(quán)利要求1所述的粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述步驟B)中循環(huán)水的溫度按0.5～5℃/小時升溫。
4.如權(quán)利要求1所述的粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述熔化溫度分為結(jié)晶終溫～64℃、64～67℃、67～69℃三段。
5.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，其特征在于，重復(fù)所述步驟A)至步驟C)，直到所得聯(lián)苯純度符合要求為止。
全文摘要
本發(fā)明涉及以粗聯(lián)苯制備高純度聯(lián)苯的方法，包括如下步驟A)在結(jié)晶器中加入粗聯(lián)苯，并通入冷卻水，調(diào)節(jié)冷卻水量使夾套循環(huán)水的溫度按0.5～5℃/小時降溫，讓部分原料結(jié)晶；當(dāng)循環(huán)水溫度為50～60℃時，恒溫20～30分鐘，停止冷卻水的通入，放出的未結(jié)晶物料即為母液；B)加熱，使循環(huán)水的溫度按0.3～10℃/小時升溫，晶層中有部分晶粒熔化形成發(fā)汗液，將熔化溫度分為三段，每個階段恒溫10～15分鐘，根據(jù)純度的要求分別進行收集，可得到不同的低、中、高溫度收集的發(fā)汗液；C)在69～71℃將結(jié)晶器內(nèi)的物料全部熔化后放出熔融液作為結(jié)晶成品。本發(fā)明的方法具有成本低，質(zhì)量好、能耗低、收率高等優(yōu)點。可適應(yīng)不同客戶的不同要求，且不使用溶劑。
文檔編號C07C15/14GK1680226SQ200410017479
公開日2005年10月12日 申請日期2004年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月5日
發(fā)明者侯文杰, 李峻海, 王慶梅, 李乃民 申請人:上海寶鋼化工有限公司