本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一步法合成SSZ-39分子篩的方法。

背景技術(shù)：

1999年，美國雪佛龍公司首次報道合成出了一種新型結(jié)構(gòu)分子篩—SSZ-39分子篩(US5958370)，與SAPO-18分子篩一樣，該分子篩拓撲結(jié)構(gòu)亦為AEI結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)為雙六元環(huán)(D6R)，這些雙六元環(huán)通過部分四元環(huán)鏈接，形成了具有最大為八元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)。目前，SSZ-39分子篩主要應(yīng)用于氮氣混合物中氮氣的分離和汽車尾氣NO_x的脫除。

由于SSZ-39分子篩的誕生比較晚，所以截止到目前，國內(nèi)尚無相關(guān)文獻報道，國外報道亦很少。隨著全球石油資源日趨短缺，溫室效應(yīng)加劇，柴油發(fā)動機因其高效性和持久性，在道路交通運輸工具中得到了廣泛應(yīng)用，全球機動車開始呈現(xiàn)“柴油化”趨勢。面對嚴格的排放法律法規(guī)，控制柴油車尾氣中NO_x的排放量已成為國內(nèi)外尾氣催化凈化領(lǐng)域得最突出難點之一。氨選擇性催化還原(NH₃-SCR)技術(shù)因其具有高效率、高經(jīng)濟性、低成本等優(yōu)點已成為目前適用于移動源主要的脫硝技術(shù)，而核心問題是研發(fā)高效穩(wěn)定、環(huán)境友好的SCR催化劑。由于SSZ-39分子篩本身具有汽車尾氣NO_x的脫除功能，考到其可能具有的巨大應(yīng)用前景，該分子篩目前正受到越來越多研究者的關(guān)注。

從現(xiàn)有極少量國外專利文獻的報道來看，目前合成SSZ-39分子篩的過程類似于分子篩間的轉(zhuǎn)晶過程，應(yīng)用較多的為具有拓撲結(jié)構(gòu)為FAU型分子篩。例如，專利US5958370采用具有FAU型拓撲結(jié)構(gòu)的Y分子篩和LZ-210分子篩，成功合成中純相SSZ-39分子篩；Nuria Martin等人合成了納米SSZ-39分子篩并將其應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)(MTO)，發(fā)現(xiàn)其催化壽命比SSZ-13分子篩長1～2倍，合成過程中采用了高硅鋁比FAU型分子篩；Manuel Moliner等人首次制備了Cu-SSZ-39分子篩并將其應(yīng)用于NO_x的選擇性催化還原反應(yīng)，與目前廣泛使用的Cu-CHA分子篩相比，Cu-SSZ-39分子篩具有更好的水熱穩(wěn)定性及更高的催化活性，合成過程中采用了USY分子篩。

綜上所述，目前合成SSZ-39分子篩的過程中，無一例外的使用了FAU型分子篩，不僅制備工藝繁瑣，而且FAU型分子篩質(zhì)量的好壞直接影響SSZ-39分子篩質(zhì)量的優(yōu)劣，為SSZ-39分子篩的合成增加了諸多不確定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種一步法合成SSZ-39分子篩的方法，簡化了工藝流程，保證了合成SSZ-39分子篩質(zhì)量的可靠性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：提供一種一步法合成SSZ-39分子篩的方法，包括如下步驟：

(1)將硅酸鈉溶液和偏鋁酸鈉溶液混合，然后加入SSZ-39模板劑R，充分攪拌均勻后，室溫陳化12～24h，制得含有SSZ-39模板劑R的晶化導(dǎo)向劑(CDA)；

(2)在攪拌的狀態(tài)下向硅酸鈉溶液中滴加將上述制得的含有SSZ-39模板劑R的晶化導(dǎo)向劑，然后加入硫酸鋁溶液，攪拌均勻后形成初始硅鋁凝膠；

(3)將凝膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，首先于90～100℃晶化12～24h，之后于160～170℃晶化72～96h，晶化完全后，固體與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌至pH＝7～8，于100～120℃干燥得SSZ-39分子篩。

步驟(1)中所述的硅酸鈉溶液和偏鋁酸鈉溶液之間的摩爾比為：6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O。

步驟(2)中所述的CDA的加入量為33～87％(說明：含有SSZ-39模板劑R的晶種導(dǎo)向劑加入量的加入比例33～87％定義：晶種導(dǎo)向劑中Al₂O₃的質(zhì)量除以初始凝膠中總Al₂O₃的質(zhì)量)。

步驟(1)中所述的SSZ-39模板劑R為氫氧化N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、氫氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、氫氧化N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓、氫氧化N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-9-氮陽離子二環(huán)壬烷化合物、N,N-二乙基-2,2-二甲基-2,5-二氫化吡咯陽離子化合物或2,2,4,6,6-五亞甲基-2-氮陽離子二環(huán)辛烷化合物。

步驟(2)中所述的初始硅鋁凝膠中各物料的摩爾配比為：1.0SiO₂:(0.03～0.052)Al₂O₃:(0.37～0.43)Na₂O:(0.092～0.28)R:(23～29)H₂O。

步驟(3)中所述的晶化為首先于90～100℃晶化12～24h，之后于160～170℃晶化72～96h。

本發(fā)明的有益效果是：將合成SSZ-39分子篩的模板劑加入到合成NaY分子篩的導(dǎo)向劑中，再將初始硅鋁凝膠進行低溫晶化和高溫晶化，實現(xiàn)了NaY分子篩和SSZ-39分子篩的分段晶化及原位轉(zhuǎn)晶，最終一步合成了SSZ-39分子篩，大大簡化了工藝流程，保證了合成SSZ-39分子篩質(zhì)量的可靠性和穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例所合成純相SSZ-39分子篩的X射線衍射(XRD)圖；

圖2為實施例1所合成純相SSZ-39分子篩的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3為實施例2所合成純相SSZ-39分子篩的掃描電鏡(SEM)圖；

圖4為實施例3所合成純相SSZ-39分子篩的掃描電鏡(SEM)圖；

圖5為實施例4所合成純相SSZ-39分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但是并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述：

實施例1

按照合成摩爾配比6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O將7.0g硅酸鈉溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)和3.3g偏鋁酸鈉溶液(Na₂O 14.7wt％；Al₂O₃ 7.08wt％)混合，之后加入20g氫氧化N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓(20wt％)，充分攪拌均勻后，室溫陳化12h，得晶化導(dǎo)向劑(CDA)。

稱取20.6g硅酸鈉溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)，攪拌狀態(tài)下逐滴加入30.3gCDA，之后加入0.57g硫酸鋁溶液(Al₂O₃ 7.16wt％)，攪拌均勻后形初始成硅鋁凝膠。其中初始凝膠按摩爾比為1.0SiO₂:0.03Al₂O₃:0.40Na₂O:0.28R:24.5H₂O。將初始凝膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，首先于90℃晶化24h，之后于170℃晶化72h，晶化完全后，固體與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌至pH＝7～8，于100℃干燥得SSZ-39分子篩。經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相SSZ-39分子篩，樣品S-1的X射線衍射圖譜見附圖1所示，掃描電鏡圖見附圖2所示。

實施例2

按照合成摩爾配比6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O將7.0g硅酸鈉溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)和3.3g偏鋁酸鈉溶液(Na₂O 14.7wt％；Al₂O₃ 7.08wt％)混合，之后加入20g氫氧化N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓(20wt％)，充分攪拌均勻后，室溫陳化18h，得晶化導(dǎo)向劑(CDA)。

稱取13.0g硅酸鈉溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)，攪拌狀態(tài)下逐滴加入30.3gCDA，之后加入0.5g硫酸鋁溶液(Al₂O₃ 7.16wt％)，攪拌均勻后形初始成硅鋁凝膠。其中初始凝膠按摩爾比為1.0SiO₂:0.041Al₂O₃:0.43Na₂O:0.2R:29H₂O。將初始凝膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，首先于95℃晶化16h，之后于160℃晶化96h，晶化完全后，固體與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌至pH＝7～8，于110℃干燥得SSZ-39分子篩。經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相SSZ-39分子篩，樣品S-2的X射線衍射圖譜見附圖1所示，掃描電鏡圖見附圖3所示。

實施例3

按照合成摩爾配比6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O將7.0g硅酸鈉溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)和3.3g偏鋁酸鈉溶液(Na₂O 14.7wt％；Al₂O₃ 7.08wt％)混合，之后加入30g氫氧化N，N-二乙基-2-乙基哌啶鎓(20wt％)，充分攪拌均勻后，室溫陳化20h，得 晶化導(dǎo)向劑(CDA)。

稱取33.9g硅酸鈉溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)，攪拌狀態(tài)下逐滴加入40.3gCDA，之后加入6.5g硫酸鋁溶液(Al₂O₃ 7.16wt％)，攪拌均勻后形初始成硅鋁凝膠。其中初始凝膠按摩爾比為1.0SiO₂:0.052Al₂O₃:0.37Na₂O:0.26R:26.4H₂O。將初始凝膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，首先于100℃晶化12h，之后于165℃晶化80h，晶化完全后，固體與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌至pH＝7～8，于120℃干燥得SSZ-39分子篩。經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相SSZ-39分子篩，樣品S-3的X射線衍射圖譜見附圖1所示，掃描電鏡圖見附圖4所示。

實施例4

按照合成摩爾配比6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O將7.0g硅酸鈉溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)和3.3g偏鋁酸鈉溶液(Na₂O 14.7wt％；Al₂O₃ 7.08wt％)混合，之后加入10g氫氧化氫氧化N-乙基-N-甲基-2，6-二甲基哌啶鎓(20wt％)，充分攪拌均勻后，室溫陳化24h，得晶化導(dǎo)向劑(CDA)。

稱取33.9g硅酸鈉溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)，攪拌狀態(tài)下逐滴加入20.3gCDA，之后加入3.52g硫酸鋁溶液(Al₂O₃ 7.16wt％)，攪拌均勻后形初始成硅鋁凝膠。其中初始凝膠按摩爾比為1.0SiO₂:0.052Al₂O₃:0.37Na₂O:0.092R:23H₂O。將初始凝膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，首先于90℃晶化24h，之后于165℃晶化82h，晶化完全后，固體與母液分離，經(jīng)去離子水洗滌至pH＝7～8，于110℃干燥得SSZ-39分子篩。經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為純相SSZ-39分子篩，樣品S-4的X射線衍射圖譜見附圖1所示，掃描電鏡圖見附圖5所示。