本發(fā)明屬于氣凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅氣凝膠微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

水污染的治理尤其是含有機物的廢水的治理成為世界關(guān)注的熱點問題。雖然傳統(tǒng)的活性碳材料也具有吸附作用，但其成本較高，效率也低。SiO₂氣凝膠是一種由納米粒子相互聚結(jié)構(gòu)成的具有納米孔隙結(jié)構(gòu)的新型固態(tài)材料，具有密度低、孔隙率高、比表面積大、分布均勻和透光性能好等特點，在許多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

目前，關(guān)于制備SiO₂氣凝膠的報道很多，但制備出的最終產(chǎn)品多為大小不一的塊體或粉末，前者存在質(zhì)脆易碎和難以進(jìn)行實際應(yīng)用的缺陷，而后者在實際應(yīng)用中則會出現(xiàn)填充不均勻或回收困難等問題。若將SiO₂氣凝膠制備成微球，則將會大大擴(kuò)展其在隔熱、催化、色譜填充，以及激光慣性約束聚變等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍和效率，有望為其大規(guī)模制備和應(yīng)用提供一條切實可行的路線，具有重要意義。

迄今為止，關(guān)于SiO₂氣凝膠微球制備的研究雖已有報道，但仍不多。另外，以往的制備方法還存在一些不足，例如成本較高，油相成分復(fù)雜且制備繁瑣。S.D.Bhagat等人(Bhagat SD，Kim Y H，Ahn Y S.The preparation of Silicon aerogel microspheres using sodium silicate；2006.(1-3)：254-257)以水玻璃實現(xiàn)了SiO₂氣凝膠微球的制備，雖然成本有所降低，但制備過程中應(yīng)用了六甲基二硅胺烷、正己烷和吡啶等化學(xué)試劑，可能存在環(huán)境污染等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠微球及其制備方法，本發(fā)明所述的SiO₂氣凝膠及其制備方法不僅制備方法簡單、成本低，而且為SiO₂氣凝膠大規(guī)模制備和應(yīng)用提供提供一定的理論基礎(chǔ)。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，利用乳液成球技術(shù)與溶膠-凝膠法，將硅源與溶劑在酸堿兩步法處理后，用溶劑洗滌過濾后，經(jīng)老化處理，常壓干燥后最終制備出二氧化硅氣凝膠微球。

進(jìn)一步地，將硅源與溶劑在酸堿兩步法處理的具體方法為：先取一定量的硅源置于容器中，加入一定量的溶劑和乙酸水溶液，硅源∶溶劑∶乙酸水溶液的體積比為11∶22.5∶2.4-5.4；在40-60℃條件下恒溫水浴攪拌1-2h；然后滴加氨水至pH值為8-9時加入油相-柴油，此時燒杯內(nèi)溶膠為乳白色，繼續(xù)攪拌逐漸提高轉(zhuǎn)速，至溶膠變?yōu)榘胪该鳎秃腿苣z分離。

進(jìn)一步地，所述硅源∶溶劑∶乙酸水溶液的體積比為11∶22.5∶3.6。

進(jìn)一步地，油相與水的體積比為1∶1。

進(jìn)一步地，所述硅源為正硅酸乙酯。

進(jìn)一步地，所述溶劑為乙醇。

進(jìn)一步地，所述老化處理的具體方法為：用硅源和乙醇體積比為1∶2的混合液浸泡氣凝膠微球24h。

進(jìn)一步地，所述常壓干燥的條件為：40℃下，常壓干燥24h。

一種上述制備方法制備的二氧化硅氣凝膠微球，所述二氧化硅氣凝膠微球是具有連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔材料，比表面積為819.5237m²/g，孔徑主要為2-10nm，孔徑分布集中。

進(jìn)一步地，所述二氧化硅氣凝膠微球?qū)?0mg/L亞甲基藍(lán)的吸附率為92.65％-99.67％。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種二氧化硅氣凝膠微球的制備方法以正硅酸乙酯作為硅源，利用乳液成球技術(shù)并結(jié)合溶膠-凝膠法制備出氣凝膠微球，采取常壓干燥的方式，不僅制備方法簡單，而且具有，常壓干燥成本低的優(yōu)勢；氣凝膠的溶膠-凝膠過程中的水解和縮聚反應(yīng)的快慢主要受溶液pH的影響，如果不加入催化劑，水解和縮聚反應(yīng)一般需要幾天時間，氣凝膠的生產(chǎn)周期過長；采用酸堿兩步法來制備氣凝膠，酸性催化劑主要來催化水解反應(yīng)，堿性催化劑主要是催化縮聚反應(yīng)，共同來縮短凝膠時間，當(dāng)縮聚反應(yīng)速率大于水解時，有利用氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。

進(jìn)一步地，以正硅酸乙酯作為硅源無污染，易溶于有機溶劑，易獲得高分散與高均勻的溶膠，易于實現(xiàn)化學(xué)配比，能避免產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物。

進(jìn)一步地，老化處理可以增強骨架強度。

進(jìn)一步地，在老化處理當(dāng)中以正硅酸乙酯和乙醇作為置換溶劑和干燥介質(zhì)，能減小溶劑與氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的表面張力和接觸角，從而減小毛細(xì)管壓力，以減小氣凝膠收縮。

進(jìn)一步地，一種上述制備方法準(zhǔn)備的二氧化硅氣凝膠微球，所述二氧化硅氣凝膠微球是具有連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔材料，比表面積為819.5237m²/g，孔徑主要為2-10nm，孔徑分布集中，在氣凝膠微球內(nèi)部有很多孔道，增加了它的孔容，也使得比表面積增大。

進(jìn)一步地，所述二氧化硅氣凝膠微球?qū)?0mg/L亞甲基藍(lán)的吸附率為92.65％-99.67％。

附圖說明

圖1為二氧化硅氣凝膠微球的SEM圖；

圖2為二氧化硅氣凝膠微球的紅外光譜圖；

圖3為二氧化硅氣凝膠微球的XRD圖；

圖4為二氧化硅氣凝膠微球?qū)₂吸附-脫附等溫曲線。

具體實施方式

下面參考附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。

一種二氧化硅氣凝膠微球的制備方法，利用乳液成球技術(shù)與溶膠-凝膠法，將硅源與溶劑在酸堿兩步法處理后，用溶劑洗滌過濾后，經(jīng)老化處理，常壓干燥后最終制備出二氧化硅氣凝膠微球。

進(jìn)一步地，將硅源與溶劑在酸堿兩步法處理的具體方法為：先取一定量的硅源置于容器中，加入一定量的溶劑和乙酸水溶液，硅源∶溶劑∶乙酸水溶液的體積比為11∶22.5∶2.4-5.4；在40-60℃條件下恒溫水浴攪拌1-2h；然后滴加氨水至pH值為8-9時加入油相-柴油(，此時燒杯內(nèi)溶膠為乳白色，繼續(xù)攪拌逐漸提高轉(zhuǎn)速，至溶膠變?yōu)榘胪该?，油和溶膠分離。

進(jìn)一步地，所述硅源∶溶劑∶乙酸水溶液的體積比為11∶22.5∶3.6。

進(jìn)一步地，油相與水的體積比為1∶1。

進(jìn)一步地，所述硅源為正硅酸乙酯。

進(jìn)一步地，所述溶劑為乙醇。

進(jìn)一步地，所述老化處理的具體方法為：用硅源和乙醇體積比為1∶2的混合液浸泡氣凝膠微球24h。

進(jìn)一步地，所述常壓干燥的條件為：40℃下，常壓干燥24h。

一種上述制備方法制備的二氧化硅氣凝膠微球，所述二氧化硅氣凝膠微球是具有連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔材料，比表面積為819.5237m²/g，孔徑主要為2-10nm，孔徑分布集中。

進(jìn)一步地，所述二氧化硅氣凝膠微球?qū)?0mg/L亞甲基藍(lán)的吸附率為92.65％-99.67％。

實施例1

一.二氧化硅氣凝膠微球的制備方法

(1)先取一定量的正硅酸乙酯置于燒杯內(nèi)，加入一定量的乙醇和乙酸水溶液，具體體積比為正硅酸乙酯∶乙醇∶乙酸水溶液＝11∶22.5∶2.4。在40℃條件下恒溫水浴攪拌1h，使硅源在酸性條件下充分水解。然后滴加氨水至PH值為8-9時加入油相-柴油(油水比例為1∶1)，此時燒杯內(nèi)溶膠為乳白色，繼續(xù)攪拌逐漸提高轉(zhuǎn)速，至溶膠變?yōu)榘胪该鳎藭r油和溶膠分離。

(2)將上述制得的氣凝膠微球用乙醇洗滌過濾2-3次。

(3)老化處理：用正硅酸乙酯和乙醇體積比為1∶2的混合液浸泡氣凝膠微球24h。

(4)將老化處理后的氣凝膠微球在40℃下，常壓干燥24h，制備出白色的氣凝膠微球。

二.二氧化硅氣凝膠微球

將實施例1所述制備方法制備的二氧化硅氣凝膠微球用于對10mg/L亞甲基藍(lán)的吸附，吸附率為99.16％。

實施例2

一.二氧化硅氣凝膠微球的制備方法

(1)先取一定量的正硅酸乙酯置于燒杯內(nèi)，加入一定量的乙醇和乙酸水溶液，具體體積比為正硅酸乙酯∶乙醇∶乙酸水溶液＝11∶22.5∶3.6。在50℃條件下恒溫水浴攪拌2h，使硅源在酸性條件下充分水解。然后滴加氨水至PH值為8-9時加入油相-柴油(油水比例為1∶1)，此時燒杯內(nèi)溶膠為乳白色，繼續(xù)攪拌逐漸提高轉(zhuǎn)速，至溶膠變?yōu)榘胪该?，此時油和溶膠分離。

(2)將上述制得的氣凝膠微球用乙醇洗滌過濾2-3次。

(3)老化處理：用正硅酸乙酯和乙醇體積比為1∶2的混合液浸泡氣凝膠微球24h。

(4)將老化處理后的氣凝膠微球在40℃下，常壓干燥24h，制備出白色的氣凝膠微球。

二.二氧化硅氣凝膠微球

將實施例2所述制備方法制備的二氧化硅氣凝膠微球用于對10mg/L亞甲基藍(lán)的吸附，吸附率為92.65％。

實施例3

一.二氧化硅氣凝膠微球的制備方法

(1)先取一定量的正硅酸乙酯置于燒杯內(nèi)，加入一定量的乙醇和乙酸水溶液，具體體積比為正硅酸乙酯∶乙醇∶乙酸水溶液＝11∶22.5∶5.4。在60℃條件下恒溫水浴攪拌1.5h，使硅源在酸性條件下充分水解。然后滴加氨水至PH值為8-9時加入油相-柴油(油水比例為1∶1)，此時燒杯內(nèi)溶膠為乳白色，繼續(xù)攪拌逐漸提高轉(zhuǎn)速，至溶膠變?yōu)榘胪该鳎藭r油和溶膠分離。

(2)將上述制得的氣凝膠微球用乙醇洗滌過濾2-3次。

(3)老化處理：用正硅酸乙酯和乙醇體積比為1∶2的混合液浸泡氣凝膠微球24h。

(4)將老化處理后的氣凝膠微球在40℃下，常壓干燥24h，制備出白色的氣凝膠微球。

二.二氧化硅氣凝膠微球

將實施例3所述制備方法制備的二氧化硅氣凝膠微球用于對10mg/L亞甲基藍(lán)的吸附，吸附率為99.16％。

實施例4

一.二氧化硅氣凝膠微球的制備方法

(1)先取一定量的正硅酸乙酯置于燒杯內(nèi)，加入一定量的乙醇和乙酸水溶液，具體體積比為正硅酸乙酯∶乙醇∶乙酸水溶液＝11∶22.5∶5.4。在40℃條件下恒溫水浴攪拌2h，使硅源在酸性條件下充分水解。然后滴加氨水至PH值為8-9時加入油相-柴油(油水比例為1∶1)，此時燒杯內(nèi)溶膠為乳白色，繼續(xù)攪拌逐漸提高轉(zhuǎn)速，至溶膠變?yōu)榘胪该?，此時油和溶膠分離。

(2)將上述制得的氣凝膠微球用乙醇洗滌過濾2-3次。

(3)老化處理：用正硅酸乙酯和乙醇體積比為1∶2的混合液浸泡氣凝膠微球24h。

(4)將老化處理后的氣凝膠微球在40℃下，常壓干燥24h，制備出白色的氣凝膠微球。

二.二氧化硅氣凝膠微球

將實施例4所述制備方法制備的二氧化硅氣凝膠微球用于對10mg/L亞甲基藍(lán)的吸附，吸附率為99.67％。

二氧化硅氣凝膠微球的表征

一.氣凝膠微球的SEM表征

從圖1(a)可以看出構(gòu)成SiO₂氣凝膠小球的基本粒子為球狀，粒子相當(dāng)微小且均勻，其骨架非常的疏松，顆粒尺寸小于100納米，平均粒徑約為5-20nm左右。圖1(b)是在掃描電鏡下的氣凝膠微球，可以看出表面有很多微孔存在，說明SiO₂氣凝膠小球是具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，為典型的多孔納米結(jié)構(gòu)氣凝膠，微孔越多，氣凝膠微球吸附效果越好。為了更好地觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖1(c)是切開的氣凝膠微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)在氣凝膠微球內(nèi)部有很多孔道，這就增加了它的孔容，也使得比表面積增大。

二.氣凝膠微球紅外光譜分析

從圖2可以看到，3466cm^-1附近出現(xiàn)的峰為結(jié)構(gòu)H-OH鍵的反對稱伸縮振動，該羥基是強“氫鍵締和的羥基”和吸附的水分子；在1650cm^-1附近出現(xiàn)的是-OH彎曲振動峰；在1080cm^-1-1050cm^-1和460cm^-1處分別為較強的寬吸收峰為Si-O-Si的反伸縮振動峰和彎曲振動峰，這是因為整個體系是以Si-O-Si為主要支架的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；800cm^-1處出現(xiàn)的是O-Si-O鍵為彎曲振動峰；在960cm^-1附近出現(xiàn)的峰屬于Si-OH的彎曲伸縮振動吸收峰，此時凝膠具有一定的親水性。

三.氣凝膠微球XRD圖

從圖3可以看出在2θ在20°-25°之間有一個彌散的衍射峰，說明SiO₂呈非晶狀態(tài)。

四.氣凝膠微球的比表面積及孔徑

氣凝膠微球的BET比表面積為819.5237m²/g，Langmuir比表面積3400.9703m²/g。平均孔徑為4nm，氣凝膠微球的孔徑主要為2-10nm，孔徑分布集中。

圖4為SiO₂氣凝膠微球?qū)₂吸附-脫附等溫曲線?？卓筛鶕?jù)其寬度分為大于50納米為大孔，小于2納米為微孔，而在2-50納米之間為介孔，從孔的結(jié)構(gòu)來看符合第IV類介孔材料的特征，表明吸附質(zhì)氮氣和二氧化硅微球之間的相互作用較弱，另外從對N₂吸附一脫附等溫曲線可知，其表現(xiàn)為磁滯回線，隨著微球內(nèi)外兩者之問的壓力的增加其吸附的能力在逐漸地增加。圖4為氣凝膠微球N₂吸附-脫附等溫曲線，相對壓力P/Po接近于1時，氣凝膠微球的吸附量隨相對壓力的增加并一直增加。制備的SiO₂氣凝膠小球為多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但主要以介孔為主，是典型的介孔材料。