本發(fā)明屬于儲能電池電極材料領域，具體涉及一種鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料及其制備方法。

背景技術：

鉛酸電池作為一種傳統的儲能電池已經有150余年，在現今的儲能領域仍占有舉足輕重的地位。鉛酸電池是目前所有儲能電池中技術最成熟的電池，它具有價格低廉、安全性高、電池回收率高等優(yōu)點。然而，鉛酸電池由于比能量低(35-40Wh/kg)、體積大、快速充電困難及循環(huán)壽命短(300-800次)等缺點極大地限制了其應用與發(fā)展，特別是在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)下電池的負極不可逆硫酸鹽化問題，加速了電池的失效。

鉛炭電池是一種電容型鉛酸電池，在鉛酸電池的負極中加入了活性炭。普通鉛酸電池的正極活性材料是氧化鉛(PbO₂)，負極活性材料是鉛(Pb)，若把負極活性材料Pb全部換成活性炭，則普通鉛酸電池變成混合電容器；若把活性炭混合到負極活性材料Pb中，則普通鉛酸電池變成鉛炭電池。鉛炭電池是一種新型的超級電池，將鉛酸電池與超級電容器兩者合一，既發(fā)揮了超級電容瞬間高倍率充放電的優(yōu)點，又發(fā)揮了鉛酸電池比能量的優(yōu)勢，且具有非常好的充放電性能——90分鐘就可充滿電(鉛酸電池若這樣充、放，壽命只有不到30次)。而且由于高比表面積炭材料的加入，消除了電池負極不可逆硫酸鹽化的現象，大大延長了電池的循環(huán)壽命。

但是，炭材料是一種低析氫過電位材料，這與鉛酸電池負極的工作電位不相匹配，在電池正常充放電的情況下易產生嚴重的析氫現象，加速電解液失水干涸，導致電池失效，這嚴重影響了鉛炭電池的壽命，限制了鉛炭電池的應用。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料及其制備方法，該材料能夠有效抑制鉛炭電池因析氫而失水的現象。

為了實現上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案：

一種鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料，所述材料由按原子百分比計的以下元素組成：磷1.50-5.80％，氧3.50-18.40％，余量為碳。

所述的鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料的第一優(yōu)選方案，所述材料由按原子百分比計的以下元素組成：磷1.93-3.92％，氧4.95-15.17％，余量為碳。

所述的鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料的第二優(yōu)選方案，所述材料由按原子百分比計的以下元素組成：磷3.92％，氧15.17％，余量為碳。

一種所述的鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

1)將活性炭于60～90℃下，濃度為10～30％的硝酸中處理1～4h；

2)將步驟1)經處理的活性炭加入0.5～3mol/L的磷酸溶液中攪拌得漿狀混合物，干燥；

3)在氬氣氣氛下，于400～600℃的管式爐中焙燒2～5h，冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥。

所述的鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料的制備方法的第一優(yōu)選技術方案，所述活性炭為粒度小于180目的椰殼活性炭。

所述的鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料的制備方法的第二優(yōu)選技術方案，步驟1)所述硝酸濃度為10％。

所述的鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料的制備方法的第三優(yōu)選技術方案，步驟2)所述磷酸溶液為1mol/L。

所述的鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料的制備方法的第四優(yōu)選技術方案，步驟3)所述焙燒溫度為400℃。

與最接近的現有技術比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明的磷摻雜活性炭材料制備成電極片進行電化學性能測試，結果表明，磷摻雜使活性炭材料的析氫電位明顯負移，在同一電位(-1.35V vs Hg/Hg₂SO₄)下的析氫電流也顯著減小，有效抑制了活性炭材料表面的析氫反應；

2)本發(fā)明的磷摻雜活性炭材料中摻雜磷含量越高，抑制析氫的效果也越明顯。

附圖說明

圖1：本發(fā)明的磷摻雜活性炭與原始活性炭的XPS對比示意圖；

圖2：本發(fā)明的磷摻雜活性炭與原始活性炭的CV測試曲線圖及其局部放大圖；

圖3：本發(fā)明的磷摻雜活性炭與原始活性炭的LSV測試曲線圖；

附圖標記

1 原始活性炭

2 本發(fā)明實施例1所得磷摻雜活性炭

3 本發(fā)明實施例2所得磷摻雜活性炭

4 本發(fā)明實施例3所得磷摻雜活性炭

5 本發(fā)明實施例4所得磷摻雜活性炭

具體實施方式

以下通過具體實施例并結合附圖進一步對本發(fā)明進行描述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

本發(fā)明的電極片是在三電極體系中進行電化學測試，電解液為5mol/L的硫酸溶液，工作電極為所制備的電極片，對電極為鉑片電極，參比電極為Hg/Hg₂SO₄電極。

實施例1

一種鉛炭電池負極用高摻雜磷活性炭材料及其制備方法：

1)將活性炭于80℃下，濃度為10％的硝酸中處理2h；

2)將硝酸處理后的活性炭加入1mol/L的磷酸溶液中攪拌得到漿狀混合物，干燥；

3)在氬氣氣氛下，于400℃的管式爐中焙燒3h，冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥。

采用X射線光電子能譜儀(XPS)測定制備的磷摻雜活性炭材料的元素組成與含量，測定結果如附圖1所示。按原子百分比計算，其中磷元素的含量為2.72％，氧元素含量為10.86％，余量為碳。

將上述得到的磷摻雜活性炭材料制備成電極片，基底為鈦片。將電極片通過電化學工作站(上海辰華CHI660D)采用循環(huán)伏安法以及線性掃描伏安法進行測定，掃描速度分別為10mV/s和1mV/s。測試結果見附圖2和附圖3。由圖2和圖3可以看出，與原始活性炭相比，摻雜磷活性炭的析氫電位明顯負移，負移約240mV。同電位下(-1.35V vs Hg/Hg₂SO₄)的析氫電流也顯著減小，從-8.39A/g減小到-2.34A/g，說明摻雜磷能夠有效抑制活性炭表面的析氫反應。

實施例2

1)將活性炭于80℃下，濃度為10％的硝酸中處理2h；

2)將硝酸處理后的活性炭加入2mol/L的磷酸溶液中攪拌得到漿狀混合物，干燥；

3)在氬氣氣氛下，于400℃的管式爐中焙燒3h，冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥。

采用X射線光電子能譜儀(XPS)測定制備的磷摻雜活性炭材料的元素組成與含量，測定結果如附圖1所示。按原子百分比計算，其中磷元素的含量為3.92％，氧元素含量為15.17％，余量為碳。

將上述得到的磷摻雜活性炭材料制備成電極片，基底為鈦片。將電極片通過電化學工作站(上海辰華CHI660D)采用循環(huán)伏安法以及線性掃描伏安法進行測定，掃描速度分別為10mV/s和1mV/s。測試結果見附圖2和附圖3。由圖2和圖3可以看出，與原始活性炭相比，摻雜磷活性炭的析氫電位明顯負移，負移約250mV。同電位下(-1.35V vs Hg/Hg₂SO₄)的析氫電流也顯著減小，從-8.39A/g減小到-0.53A/g，說明摻雜磷能夠有效抑制活性炭表面的析氫反應。

實施例3

1)將活性炭于80℃下，濃度為10％的硝酸中處理2h；

2)將硝酸處理后的活性炭加入1mol/L的磷酸溶液中攪拌得到漿狀混合物，干燥；

3)在氬氣氣氛下，于500℃的管式爐中焙燒3h，冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥。

采用X射線光電子能譜儀(XPS)測定制備的磷摻雜活性炭材料的元素組成與含量，測定結果如附圖1所示。按原子百分比計算，其中磷元素的含量為1.93％，氧元素含量為4.95％，余量為碳。

將上述得到的磷摻雜活性炭材料制備成電極片，基底為鈦片。將電極片通過電化學工作站(上海辰華CHI660D)采用循環(huán)伏安法以及線性掃描伏安法進行測定，掃描速度分別為10mV/s和1mV/s。測試結果見附圖2和附圖3。由圖2和圖3可以看出，與原始活性炭相比，摻雜磷活性炭的析氫電位明顯負移，負移約210mV。同電位下(-1.35V vs Hg/Hg₂SO₄)的析氫電流也顯著減小，從-8.39A/g減小到-3.07A/g，說明摻雜磷能夠有效抑制活性炭表面的析氫反應。

實施例4

1)將活性炭于80℃下，濃度為10％的硝酸中處理2h；

2)將硝酸處理后的活性炭加入2mol/L的磷酸溶液中攪拌得到漿狀混合物，干燥；

3)在氬氣氣氛下，于500℃的管式爐中焙燒3h，冷卻至室溫，離心、洗滌并干燥。

采用X射線光電子能譜儀(XPS)測定制備的磷摻雜活性炭材料的元素組成與含量，測定結果如附圖1所示。按原子百分比計算，其中磷元素的含量為2.09％，氧元素含量為7.01％，余量為碳。

將上述得到的磷摻雜活性炭材料制備成電極片，基底為鈦片。將電極片通過電化學工作站(上海辰華CHI660D)采用循環(huán)伏安法以及線性掃描伏安法進行測定，掃描速度分別為10mV/s和1mV/s。測試結果見附圖2和附圖3。由圖2和圖3可以看出，與原始活性炭相比，摻雜磷活性炭的析氫電位明顯負移，負移約235mV。同電位下(-1.35V vs Hg/Hg₂SO₄)的析氫電流也顯著減小，從-8.39A/g減小到-2.50A/g，說明摻雜磷能夠有效抑制活性炭表面的析氫反應。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對其限制，所屬領域的普通技術人員應當理解，參照上述實施例可以對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請待批的權利要求保護范圍之內。