本發(fā)明涉及一種納米材料領(lǐng)域，具體地涉及一種微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料及其制備方法，主要用于超級電容器、光伏、半導(dǎo)體電子、復(fù)合材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，它是構(gòu)建其它維數(shù)碳基材料(0D的富勒烯，1D的碳納米管和3D的石墨)的基本單元。石墨烯獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異性質(zhì)，如高熱導(dǎo)性、高機械強度、奇特的電學性質(zhì)和光學性質(zhì)。石墨烯粉體具有大比表面積(例如申請?zhí)枮?01510018915.X的專利申請中公開的石墨烯粉體)，容易團聚堆垛，造成比表面積以及電學性質(zhì)等性能大幅降低，為進一步應(yīng)用帶來實際困難。為此，研究人員通過多種方法，調(diào)控石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)，例如，利用溶膠凝膠法進行組裝，通過冷凍干燥和超臨界干燥法獲得三維石墨烯。但石墨烯質(zhì)量較差，而且石墨烯之間采用較弱的π-π間或分子間作用力鍵合，導(dǎo)致電學性能差，電導(dǎo)率低于1.0S/cm。此外，石墨烯粉體的團聚和堆垛，石墨烯間構(gòu)成微米級大孔結(jié)構(gòu)，比表面積低于500m²/g，遠低于石墨烯的理論值(2630m²/g)，這樣的微米級大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯作為超級電容器的電極材料，其比容量通常低于200F/g。(L.Qiu,J.Z.Liu,S.L.Y.Chang,Y.Wu,D.Li,Nat.Commun.2012,3,1241.H.Hu,Z.Zhao,W.Wan,Y.Gogotsi,J.Qiu,Adv.Mater.2013,25,2219.H.Sun,Z.Xu,C.Gao,Adv.Mater.2013,25,2554.B.G.Choi,M.Yang,W.H.Hong,J.W.Choi,Y.S.Huh,ACS Nano 2012,6,4020.)最近，金屬所采用多孔金屬，利用化學氣相沉積法已制備出三維聯(lián)通的高質(zhì)量的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(Z.Chen,W.Ren,L.Gao,B.Liu,S.Pei,H.M.Cheng,Nat.Mater.2011,10,424.)。盡管電學性能有所提高，但這種方法去除模板前，需要沉積一層高分子PMMA進行保護支撐，去除模板后需要采用有機溶劑去除支撐材料，制備工藝復(fù)雜，而且高分子容易殘留，這將嚴重影響三維石墨烯骨架復(fù)合材料的綜合性能。這種三維石墨烯具有大孔徑結(jié)構(gòu)(～幾百微米)，導(dǎo)致了差的力學強度和低的表面積，超級電容器的比容量僅為4.7F/g(Y.He,W.Chen,X.Li,Z.Zhang,J.Fu,C.Zhao,E.Xie,ACS Nano 2013,7,174.)。另外，石墨烯孔道結(jié)構(gòu)也是決定超級電容器性能的關(guān)鍵，因此，如何突破這一瓶頸，開發(fā)低成本、高導(dǎo)電、大比表面積、微孔-介孔-大孔分級結(jié)構(gòu)、可大規(guī)模生產(chǎn)的三維石墨烯材料是提高超級電容器性能的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的的第一目的在于獲得一種低成本、高導(dǎo)電、大比表面積、微孔-介孔-大孔分級結(jié)構(gòu)、可大規(guī)模生產(chǎn)的三維石墨烯材料。

本發(fā)明的第二目的在于獲得一種低成本、高導(dǎo)電、大比表面積、微孔-介孔-大孔分級結(jié)構(gòu)、可大規(guī)模生產(chǎn)的三維石墨烯材料的制備方法。

本發(fā)明的第三目的在于獲得一種低成本、高導(dǎo)電、大比表面積、微孔-介孔-大孔分級結(jié)構(gòu)、可大規(guī)模生產(chǎn)的三維石墨烯材料的超級電容器用途。

在本發(fā)明的第一方面，提供一種微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料，所述三維石墨烯材料具有包括微孔、介孔和大孔的多級結(jié)構(gòu)，石墨烯層數(shù)為1～10原子層，所述三維石墨烯材料的比表面積為500～3500m²/g，電導(dǎo)率為10～300S/cm。

較佳地，所述三維石墨烯材料中還摻雜有N、P、S、B、O中的至少一種元素，在所述三維石墨烯材料中，碳的含量為80％～100％，摻雜元素的含量為0～20％。

較佳地，所述三維石墨烯材料在宏觀上為塊體材料。

在本發(fā)明的第二方面，提供上述微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟：

(a)利用具有微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)的三維陶瓷襯底作為模板，通過化學氣相沉積法生長石墨烯，得到生長有石墨烯的三維陶瓷復(fù)合材料；

(b)將生長有石墨烯的三維陶瓷復(fù)合材料放入刻蝕液中，去除模板、干燥，即得到所述的三維石墨烯材料。

較佳地，所述三維陶瓷襯底包括氧化鈉、硅酸鎂、硅酸鈉、氧化鐵、氧化鉀、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、和氧化鈦中的至少一種。

較佳地，所述化學氣相沉積法包括如下步驟：

將所述三維陶瓷襯底加熱至反應(yīng)溫度400～1500℃并恒溫0～60分鐘后，導(dǎo)入碳源、摻雜源、氫氣和保護氣，氣體流量總和為1～1000毫升/分鐘，進行化學氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間1～600分鐘；

反應(yīng)完畢后控制降溫速率為10～300℃/分鐘，冷卻至室溫。

較佳地，所用碳源為：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、和甲苯中的至少一種；

所用摻雜源為：氨氣、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、和硼酸中的至少一種。

較佳地，所述刻蝕液為鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、雙氧水、氫氧化鈉水溶液、和氫氧化鉀水溶液中的至少一種；所述干燥的方法為直接真空干燥、冷凍干燥、或超臨界干燥法。

在本發(fā)明的第三方面，提供上述微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料在制備超級電容器器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明的微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料為電極材料應(yīng)用于超級電容器器件中，比容量可達200～500F/g。

本發(fā)明的微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料具有低成本、高導(dǎo)電(電導(dǎo)率為10～300S/cm)、大比表面積(500～3500m²/g)的優(yōu)點，其制備方法工藝簡單，過程易控制，導(dǎo)電、孔徑分布以及比表面積可控，不需要在真空條件下，制備成本低，適合于儲能器件、光伏、半導(dǎo)體電子、復(fù)合材料領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為氧化還原石墨烯粉體、三維氧化還原石墨烯以及分級結(jié)構(gòu)的三維石墨烯作為電極材料，制備超級電容器的伏安曲線圖；

圖2為二氧化硅模板的數(shù)碼照片；

圖3為三維石墨烯材料的數(shù)碼照片；

圖4a為三維石墨烯材料的掃描電鏡照片；

圖4b為三維石墨烯材料的掃描電鏡照片；

圖5為三維石墨烯的透射電鏡照片；

圖6為三維石墨烯的等溫吸附曲線以及孔徑分布。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明中，“微孔”指孔徑小于2nm的孔，“介孔”指孔徑為2～50nm的孔，“大孔”指孔徑大于50nm的孔。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。

本發(fā)明中，涉及的孔容、孔徑和比表面積分別按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法計算，孔徑分布按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法計算。電導(dǎo)率按照四探針測試的方法計算。比容量按照電化學伏安曲線的積分 面積的方法計算。

為了構(gòu)造新型結(jié)構(gòu)三維石墨烯材料和改善三維石墨烯的導(dǎo)電、多孔結(jié)構(gòu)、比表面積，本發(fā)明提出一種低成本、高導(dǎo)電、大比表面積、微孔-介孔-大孔分級結(jié)構(gòu)、可大規(guī)模生產(chǎn)的三維石墨烯材料及其制備方法，并探索其作為電極材料應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域。

本發(fā)明的三維石墨烯具有微孔、介孔和大孔組成的多級結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，具有0.1～2nm的微孔、2～20nm的介孔、和0.5～10μm的大孔。石墨烯層數(shù)為1～10原子層，石墨烯間共價鍵連接，相互之間接觸電阻遠小于石墨烯粉末之間的電阻，能夠保持良好的機械力學強度，多孔結(jié)構(gòu)容易保持，不易坍塌，顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性(電導(dǎo)率為10～300S/cm)和超高的比表面積(500～3500m²/g)。本發(fā)明的三維石墨烯的孔容可為1.5～3.5cm³/g。

本發(fā)明的三維石墨烯還可以含有摻雜元素，包括但不限于N、P、S、B、O中的至少一種。在一個示例中，碳的含量為80％～100％，N、P、S、B、O單一元素含量或它們總含量為0～20％。通過引入摻雜元素，可以進一步改善三維石墨烯的電學和比表面積等性能。本發(fā)明的三維石墨烯在宏觀上為塊體材料，因此不存在像石墨烯粉體那樣容易團聚堆垛，造成比表面積以及電學性質(zhì)等性能大幅降低的問題。

本發(fā)明的三維石墨烯可通過如下方法制備：

(a)利用三維陶瓷襯底作為模板，通過化學氣相沉積法生長石墨烯；

(b)將生長有石墨烯的三維陶瓷復(fù)合材料放入刻蝕液中，去除模板；

(c)通過干燥，得到所述的三維石墨烯材料。

所述三維陶瓷襯底具有微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)，包括但不限于氧化鈉、硅酸鎂、硅酸鈉、氧化鐵、氧化鋅、氧化鉀、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦中的至少一種。

具有微孔-介孔-大孔多級結(jié)構(gòu)的三維陶瓷襯底的制備方法不限，可以采用公知的任何適合的方法，例如溶膠-凝膠法、水熱法等(參照New J.Chem.,2007,31,1907，J.Sol-Gel.Sci.Technol.,2009,50,22等)。通過調(diào)控三維陶瓷襯底的孔結(jié)構(gòu)，可以調(diào)控最終獲得的三維石墨烯材料的孔結(jié)構(gòu)。

所述化學氣相沉積法可包括如下步驟：將所述三維陶瓷襯底加熱至反應(yīng)溫度400-1500℃并恒溫0-60min后，導(dǎo)入碳源、摻雜源、氫氣和保護氣，它們氣體流量總和為1-1000sccm(毫升/分鐘)，它們各自的氣體流量可為1～200sccm、1～300sccm、1～500sccm、1～500sccm，進行化學氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間1-600min；反應(yīng)完畢后控制降溫速率為10-300℃/min，冷卻至室溫。其中，保護氣可以為氮氣、氬氣、氦氣或它們的混合氣 體。

所用碳源包括但不限于：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯中的至少一種。

所用摻雜源包括但不限于：氨氣、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、硼酸中的至少一種。

上述三維陶瓷襯底直接去除即可，無需在去除之前進行保護支撐。所述步驟(b)中的刻蝕液優(yōu)選能與三維陶瓷襯底反應(yīng)且不與石墨烯反應(yīng)的試劑，包括但不限于鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、雙氧水、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及它們的混合物的水溶液。刻蝕的溫度和時間可根據(jù)所采用的三維陶瓷襯底合理選擇，以使三維陶瓷襯底從生長有石墨烯的三維陶瓷復(fù)合材料中完全去除。在一個示例中，刻蝕溫度可為25～35℃，刻蝕時間可為1～72h。

所述步驟(c)中的干燥方法包括但不限于：直接真空干燥、冷凍干燥或超臨界干燥法中的一種。

本發(fā)明中，在干燥完成后，無需再進行高溫處理。本發(fā)明中，構(gòu)造出的三維石墨烯包含微孔、介孔和大孔多級結(jié)構(gòu)，尤其是微孔和介孔能夠顯著提升石墨烯的比表面積，進而提高石墨烯的超級電容器的比容量。本發(fā)明與本申請人的在先申請(申請?zhí)?01410790767.9)中的制備方法的區(qū)別在于，通過控制反應(yīng)條件特別是石墨烯生長的反應(yīng)溫度，在石墨烯生長過程中盡可能保留模板材料的介孔和微孔結(jié)構(gòu)，使其三維石墨烯富含微孔、介孔結(jié)構(gòu)。而上述在先申請中，調(diào)控反應(yīng)溫度，盡可能消除模板微孔、介孔結(jié)構(gòu)，變成大直徑的纖維模板，在其表面生長石墨烯，獲得三維石墨烯管結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學性能，但超級電容器性能很差(對比例3)。

本發(fā)明還提供一種超級電容器器件，其電極材料采用本發(fā)明的三維石墨烯。所述超級電容器器件可以含有其他可允許的組分。這些組分沒有具體要求，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。本發(fā)明的超級電容器器件的比容量可達200～500F/g。

本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料與制備方法，該三維石墨烯材料具有微孔-介孔-大孔分級結(jié)構(gòu)，超高的導(dǎo)電性(電導(dǎo)率為10～300S/cm)，超高的比表面積(500～3500m2/g)；該制備方法工藝簡單，過程易控制，不需要在真空條件下，設(shè)備投資少，可以大規(guī)模生產(chǎn)。該三維石墨烯材料可作為電極材料應(yīng)用到超級電容器領(lǐng)域，其比容量可達200～500F/g。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā) 明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

對比例1

采用傳統(tǒng)的Hummer法制備氧化還原石墨烯粉體，導(dǎo)電率為0.5S/cm，比表面積為312m²/g，直接作為活性物質(zhì)，制備超級電容器(活性材料的質(zhì)量分數(shù)為90％，粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量分數(shù)為10％)，其比容量為89F/g，如圖1所示。

對比例2

采用傳統(tǒng)的Hummer法制備氧化還原石墨烯粉體，通過水熱法制備三維石墨烯材料(J.Mater.Chem.,2011,21,6494)，其導(dǎo)電率為0.67S/cm，比表面積為455m²/g，直接作為活性物質(zhì)，制備超級電容器，其比容量為155F/g，如圖1所示。

對比例3

采用水熱法制備出多孔二氧化硅模板(J.Sol-Gel.Sci.Technol.,2009,50,22)放入化學氣相沉積反應(yīng)爐中，加熱至反應(yīng)溫度1150℃并恒溫30min后，導(dǎo)入甲烷、氫氣和氬氣，它們氣體流量分別為15、100和500sccm(毫升/分鐘)，進行化學氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間60min；將生長有石墨烯的復(fù)合襯底放入10％氫氟酸和15％鹽酸刻蝕液中，去除模板；在乙醇中經(jīng)過真空烘干，獲得三維石墨烯宏觀體材料，石墨烯管直徑50-100nm，石墨烯厚度為1.0～1.2nm，比表面積為460m²/g，電導(dǎo)率為12.3S/cm；直接作為活性物質(zhì)，制備超級電容器，其比容量為88F/g。

實施例1

利用溶膠-凝膠法制備多孔二氧化硅模板(New J.Chem.,2007,31,1907)，其照片如圖2所示。將其作為反應(yīng)襯底，放入化學氣相沉積反應(yīng)爐中，加熱至反應(yīng)溫度1100℃并恒溫10min后，導(dǎo)入甲烷、氫氣和氬氣，它們氣體流量分別為20、50和500sccm(毫升/分鐘)，進行化學氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間60min；將生長有石墨烯的復(fù)合襯底放入10％氫氟酸和15％鹽酸刻蝕液中，去除模板；在乙醇中經(jīng)過真空烘干，獲得三維石墨烯材料，其照片如圖3所示。三維石墨烯顯示出多孔分級結(jié)構(gòu)(圖4a、4b)，石墨烯層數(shù)為1～3(圖5)，電導(dǎo)率為35S/cm，比表面積為1580m²/g，超級電容器比容量為305F/g。

通過對比發(fā)現(xiàn)，三維組裝的石墨烯材料具有富含微孔、介孔和大孔的分級多孔結(jié)構(gòu)，石墨烯間共價鍵連接，相互之間接觸電阻遠小于石墨烯粉末之間的電阻，能夠保持良好 的機械力學強度，多孔結(jié)構(gòu)容易保持，不易坍塌，顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性和超高的比表面積，最終的超級電容器的比容量遠高于氧化石墨烯粉體、自組裝的三維氧化石墨烯材料以及三維石墨烯管材料。

實施例2

將實施例1中的化學氣相沉積反應(yīng)時間改為120min；將生長有石墨烯的復(fù)合襯底放入15％氫氟酸和25％鹽酸刻蝕液中，去除模板；進行冷凍烘干，獲得三維石墨烯材料，石墨烯層數(shù)為3～7，電導(dǎo)率為55S/cm，比表面積為1280m²/g(圖6)，超級電容器比容量為286F/g。

實施例3

將實施例1中采用多孔氧化鋁為模板，放入化學氣相沉積反應(yīng)爐中，加熱至反應(yīng)溫度800℃并恒溫5min后，導(dǎo)入丙烷、氨氣、氫氣和氬氣，它們氣體流量分別為50、200、300和600sccm(毫升/分鐘)，進行化學氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間120min；將生長有石墨烯的復(fù)合襯底放入8％氫氟酸和15％磷酸刻蝕液中，去除模板；進行冷凍烘干，獲得氮摻雜的三維石墨烯材料，氮含量為3.8％。石墨烯層數(shù)為2-8。電導(dǎo)率為65S/cm，比表面積為2380m²/g，超級電容器比容量為425F/g。

實施例4

將實施例3中，加熱至反應(yīng)溫度950℃并恒溫50min后，導(dǎo)入乙烯、硼烷、氫氣和氬氣，它們氣體流量分別為10、20、150和450sccm(毫升/分鐘)，進行化學氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間150min；將生長有石墨烯的復(fù)合襯底放入15％氫氟酸和7％硝酸刻蝕液中，去除模板；進行冷凍烘干，獲得三維石墨烯材料。三維石墨烯中硼含量為5.3％，石墨烯層數(shù)為5～8。電導(dǎo)率為88S/cm，比表面積為2685m²/g，超級電容器比容量為412F/g。

實施例5

將實施例3中，采用多孔的氧化鋁模板，放入化學氣相沉積反應(yīng)爐中，導(dǎo)入乙烯、氨氣、硼烷、氫氣和氬氣，它們氣體流量分別為15、50、50、250和550sccm(毫升/分鐘)，進行化學氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間90min；將生長有石墨烯的復(fù)合襯底放入15％氫氟酸刻蝕液中，去除模板；進行超臨界烘干，獲得氮硼共摻的三維石墨烯材料。三維石墨烯中，三維石墨烯中硼含量為3.8％，氮含量為5.6％，石墨烯層數(shù)為2～8。三維石墨烯電導(dǎo)率為180S/cm，比表面積為3158m²/g，超級電容器比容量為472F/g。