本發(fā)明屬于化學(xué)冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用稀鹽酸、硝酸鋇分解黑云母的方法。

背景技術(shù)：

黑云母是云母族礦物中的一種，屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，主要附存于花崗巖、頁(yè)巖等礦物巖石中。根據(jù)國(guó)家地質(zhì)部門勘探檢測(cè)報(bào)告，我國(guó)黑云母礦儲(chǔ)量豐富，因此對(duì)黑云母的研究工作也成了近幾年的熱門內(nèi)容。目前對(duì)黑云母的應(yīng)用研究主要分為兩大類：一、保留黑云母良好的片層結(jié)構(gòu)，將其改性后應(yīng)用于高分子領(lǐng)域；二、以黑云母為原料提取其中的重要金屬元素，比如鉀、礬、銣等。鉀是我國(guó)最為緊缺的兩種非金礦之一，是制作農(nóng)肥的重要原料，研究如何從云母族礦物中提取鉀元素的工作對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。另一種元素釩以其優(yōu)良的理化和機(jī)械性能，在冶金、宇航、化工和新能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。此外，銣因特有的性質(zhì)已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用到航天航空、醫(yī)療器械、電子信息、新能源開發(fā)等關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域，是高精尖技術(shù)發(fā)展的一種重要元素。

目前對(duì)于黑云母的第二類金屬元素提取應(yīng)用也存在一些問(wèn)題。鉀、礬等金屬元素以類質(zhì)同象形式存在于黑云母晶格當(dāng)中，黑云母結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，一般酸堿無(wú)法破壞其結(jié)構(gòu)使得內(nèi)部金屬元素釋放出來(lái)。雖然用一些有機(jī)弱酸可以將其腐蝕，但時(shí)間消耗過(guò)長(zhǎng)，且析出的金屬離子容易與有機(jī)物重新進(jìn)行絡(luò)合，從而使提取工作難度進(jìn)一步加大。又或者可以使用氫氟酸將黑云母快速溶解，但是氫氟酸對(duì)一切硅酸鹽均有極強(qiáng)的腐蝕作用，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高，玻璃、陶瓷容器均不能使用。也有使用高溫對(duì)黑云母進(jìn)行焙燒使其活化的，但這種方法不能針對(duì)所有需求金屬陽(yáng)離子，且析出率低，能耗高。

綜上所述，目前還缺乏一種高效可行的從黑云母中提取鉀、礬、銣等重要金屬元素的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有黑云母分解方法的不足以及傳統(tǒng)氫氟酸溶解黑云母對(duì)設(shè)備要求高、危害大等缺點(diǎn)，提供一種利用稀鹽酸、硝酸鋇分解黑云母的方法。本發(fā)明方法在原料選擇上以鋇離子為黑云母層間陽(yáng)離子交換劑，在破壞黑云母片層電負(fù)性穩(wěn)定的同時(shí)伴隨大量鉀離子的析出，具有工藝簡(jiǎn)單、分解速度快的優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下：

一種利用稀鹽酸、硝酸鋇分解黑云母的方法，分為以下幾步：(1)將黑云母礦石粉碎過(guò)篩得黑云母粉；(2)將黑云母粉與稀鹽酸混合，向其中加入硝酸鋇并加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)完成后過(guò)濾并烘干得剩余固體；(3)在相同條件下，將所得剩余固體與稀鹽酸、硝酸鋇混合均勻并加熱，反應(yīng)完成后過(guò)濾并烘干得剩余固體；(4)重復(fù)步驟(3)多次直至黑云母完全分解。

上述方案中，黑云母礦石粉碎后過(guò)200目篩。

上述方案中，所述稀鹽酸pH為1-2，混合時(shí)黑云母粉與稀鹽酸的比例為1g：200ml。足量硝酸鋇的加入保證反應(yīng)溫度下的混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液，這樣一方面可以保證交換出更多的鉀離子使黑云母加快分解；另一方面鋇鉀交換是一個(gè)可逆過(guò)程，保證環(huán)境溶液中鋇離子處于飽和狀態(tài)使得溶液中的鋇鉀溶度有一個(gè)明顯的溶度差，讓鋇鉀交換更傾向于往鋇離子交互出鉀離子方向進(jìn)行。

上述方案中，黑云母分解時(shí)的反應(yīng)溫度為50-70℃，反應(yīng)時(shí)間為3-8h，反應(yīng)過(guò)程中使用磁子攪拌混合溶液。

上述方案中，步驟(4)中保持剩余固體與稀鹽酸比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及飽和硝酸鋇混合溶液不變，重復(fù)分解3次。

本發(fā)明提供的“氧化-鋇離子交換法”在硝酸根離子存在的條件下，利用鹽酸氧化黑云母八面體空位中的亞鐵離子，再用鋇離子交換出層間鉀離子，逐步將黑云母片剝落成小小的碎片，達(dá)到分解和提取鉀的目的。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明在黑云母礦石粉中加入鹽酸和硝酸鋇的水溶液，用鹽酸作活化劑，鋇離子做交換劑，實(shí)現(xiàn)將黑云母沿邊沿處層層剝落，最終達(dá)到腐蝕分解的效果，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低，所用鋇鹽可回收利用，對(duì)設(shè)備要求低，因而適于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明通過(guò)“氧化-鋇離子交換法”將黑云母片層剝離，可以用來(lái)提取黑云母層間結(jié)構(gòu)的鉀離子或者八面體空位中的其他微量金屬元素。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明分解黑云母的原理示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-3不同pH條件下分解黑云母所得最終固體與原始黑云母的XRD對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明所使用的原始黑云母放大2000倍的SEM圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3黑云母腐蝕分解后剩余固體放大2000倍的SEM圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3黑云母腐蝕分解后剩余固體放大20000倍的SEM圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

一種利用稀鹽酸、硝酸鋇分解黑云母的方法，分為以下幾步：(1)將黑云母礦石粉碎過(guò)200目篩得黑云母粉；(2)將黑云母粉與pH為1-2的稀鹽酸按照1g：200ml的比例混合，加入硝酸鋇并加熱至反應(yīng)溫度使混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液，接著在50-70℃反應(yīng)3-8h，反應(yīng)完成后過(guò)濾并烘干得剩余固體；(3)按照同樣的方法將步驟(2)所得剩余固體和硝酸鋇以及稀鹽酸混合(黑云母剩余固體與稀鹽酸比例不變，硝酸鋇溶液仍然是飽和態(tài))，再次加熱反應(yīng)并過(guò)濾得剩余固體；(4)重復(fù)步驟(3)多次直至黑云母完全分解。

本發(fā)明的原理如圖1所示，在硝酸根存在的條件下利用鹽酸氧化黑云母八面體空位中的亞鐵離子，八面體空位中的鐵離子化合價(jià)升高，導(dǎo)致黑云母的電負(fù)性升高，從而削弱了TOT片層對(duì)層間鉀離子的束縛力，使得溶液中的鋇離子能夠交換出層間鉀離子。一個(gè)單位的鋇離子理論上可以替換出一個(gè)鉀離子，鋇離子占據(jù)其中一個(gè)鉀離子的位置，另一個(gè)鉀離子的位置形成空位，隨著氧化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行，越來(lái)越多的亞鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子。但理論上黑云母八面體空位中不可能容納如此多的三價(jià)鐵離子，勢(shì)必使得三價(jià)鐵離子的溢出，伴隨著空位部分的坍塌，云母片層隨之慢慢剝落成細(xì)小碎片。

實(shí)施例1

(1)用球磨機(jī)將黑云母礦石粉碎后過(guò)200目篩得黑云母粉。

(2)將0.5g黑云母粉與100mL pH＝2的稀鹽酸混合，向其中加入20g硝酸鋇并混合均勻。將混合溶液置于60℃的恒溫水浴中攪拌反應(yīng)(此溫度下的混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液)，5h后過(guò)濾烘干得固體。在相同的條件下，準(zhǔn)確稱量前述所得固體并加入到稀鹽酸中，兩者比例保持在1g：200ml。依據(jù)稀鹽酸含量，加入的硝酸鋇使混合溶液在反應(yīng)溫度下為硝酸鋇的飽和態(tài)，60℃恒溫水浴反應(yīng)并過(guò)濾得固體。重復(fù)上述操作3次。

用X射線衍射(XRD)分析最后一次固體不溶物，結(jié)果如圖2所示(圖2右上)。從圖2分析得出黑云母的晶體結(jié)構(gòu)逐漸消失。

實(shí)施例2

(1)用球磨機(jī)將黑云母礦石粉碎后過(guò)200目篩得黑云母粉。

(2)將0.5g黑云母粉與100mL pH＝1.5的稀鹽酸混合，向其中加入20g硝酸鋇并混合均勻。將混合溶液置于60℃的恒溫水浴中攪拌反應(yīng)(此溫度下的混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液)，5h后過(guò)濾烘干得固體。在相同的條件下，準(zhǔn)確稱量前述所得固體并加入到稀鹽酸中，兩者比例保持在1g：200ml。依據(jù)稀鹽酸含量，加入的硝酸鋇使混合溶液在反應(yīng)溫度下為硝酸鋇的飽和態(tài)，60℃恒溫水浴反應(yīng)并過(guò)濾得固體。重復(fù)上述操作3次。

用X射線衍射(XRD)分析最后一次固體不溶物，結(jié)果如圖2所示(圖2左下)。從圖2分析得出黑云母的晶體結(jié)構(gòu)基本消失。

實(shí)施例3

(1)用球磨機(jī)將黑云母礦石粉碎后過(guò)200目篩得黑云母粉。

(2)將0.5g黑云母粉與100mL pH＝1的稀鹽酸混合，向其中加入20g硝酸鋇并混合均勻。將混合溶液置于60℃的恒溫水浴中攪拌反應(yīng)(此溫度下的混合溶液為硝酸鋇的飽和溶液)，5h后過(guò)濾烘干得固體。在相同的條件下，準(zhǔn)確稱量前述所得固體并加入到稀鹽酸中，兩者比例保持在1g：200ml。依據(jù)稀鹽酸含量，加入的硝酸鋇使混合溶液在反應(yīng)溫度下為硝酸鋇的飽和態(tài)，60℃恒溫水浴反應(yīng)并過(guò)濾得固體。重復(fù)上述操作3次。

用X射線衍射(XRD)分析最后一次固體不溶物，結(jié)果如圖2所示(圖2右下)。從圖2分析得出黑云母的晶體結(jié)構(gòu)完全消失。用掃描電鏡對(duì)該固體放大2000倍進(jìn)行掃描拍照(如圖4所示)，對(duì)比圖3發(fā)現(xiàn)原有黑云母大板層結(jié)構(gòu)已剝落成微細(xì)小片。

通過(guò)實(shí)施例1-3及圖2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合溶液pH為2時(shí)，最后一次固體不溶物的XRD圖雖然還有黑云母的特征衍射峰，但是強(qiáng)度極低，較之原黑云母減小了幾百倍；當(dāng)PH為1.5和1時(shí)，XRD中已完全找不到黑云母的特征衍射峰。在放大倍數(shù)相同的情況下，圖3-4原始黑云母和腐蝕分解后剩余固體的SEM圖表明，原黑云母的完好板層結(jié)構(gòu)最終被剝離成一個(gè)個(gè)微細(xì)碎片。圖5為實(shí)施例3中黑云母腐蝕后的剩余固體放大20000倍下的SEM圖，圖中是一個(gè)突出尖型云母片，可以認(rèn)為這是一個(gè)腐蝕過(guò)程的中間狀態(tài)，若繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，該突出部分便會(huì)被完全腐蝕。

由以上實(shí)施例可知本發(fā)明提供的方法步驟簡(jiǎn)單，較之其他有機(jī)弱酸腐蝕黑云母耗時(shí)短，較之氫氟酸溶解黑云母對(duì)設(shè)備要求低。所用原料可從濾液中回收，可節(jié)約成本，并且能夠在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中獲得鉀等金屬元素，因而適于工業(yè)化生產(chǎn)。

可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。