一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是涉及一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇是未來石油良好的替代物，用乙醇做增氧劑還可降低20%以上的排放污染，是一種清潔高效的能源。同時(shí)乙醇其他用途也十分廣泛，全球需求量逐年激增。我國政府和科技界認(rèn)識到開發(fā)燃料乙醇對解決石油嚴(yán)重短缺和治理環(huán)境的重要性，已將它列為重大基礎(chǔ)研宄，投入大量的人力物力進(jìn)行開發(fā)，并實(shí)現(xiàn)了在黑龍江、吉林、遼寧、河南和安徽省等全境范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油的目標(biāo)。
[0003]目前，乙醇工業(yè)生產(chǎn)方法主要為發(fā)酵法和乙烯水合法，兩種方法都存在較大的弊端。發(fā)酵法主要以糧食作物為原料，每噸乙醇約耗3-5噸糧食作物，全球的乙醇燃料戰(zhàn)略導(dǎo)致乙醇需求量激增，將導(dǎo)致糧食價(jià)格飛漲，甚至導(dǎo)致糧食資源不斷緊缺，加劇世界糧食危機(jī)的進(jìn)一步惡化。而工業(yè)上乙烯水合法主要由石油路線出發(fā)乙烯催化水合制備乙醇，在石油危機(jī)的背景下無疑面臨很大困難。所以采用非食物生物質(zhì)或更廉價(jià)的煤炭資源為原料生產(chǎn)乙醇成為一個新的挑戰(zhàn)。尤其在我國大力發(fā)展煤化工的背景下，以煤化工路線生產(chǎn)乙醇的路線具有很好的發(fā)展前景。
[0004]近期，日本Tsubaki團(tuán)隊(duì)提出一種以二甲醚與合成氣為原料，采用“雙床層催化劑”兩步法制備乙醇的新方法。該方法首先是DME通過分子篩催化劑羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯，進(jìn)而乙酸甲酯在Cu基催化劑上加氫反應(yīng)生成乙醇。有效的克服了合成氣直接制備乙醇選擇性差的問題。但是反應(yīng)需要填充兩段催化劑降低了時(shí)空產(chǎn)率，不利于工業(yè)化應(yīng)用；采用分床層裝填的方式，兩個催化劑活性位之間的協(xié)同作用也受到了極大限制，導(dǎo)致整體催化活性較低；微孔結(jié)構(gòu)的H-MOR分子篩在反應(yīng)過程中積碳嚴(yán)重，致使催化劑活性壽命低。
[0005]核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出許多新奇的物理、化學(xué)特性，成為研宄者所關(guān)注的研宄熱點(diǎn)。核殼復(fù)合材料通常是由內(nèi)核和殼層兩部分組成，其性質(zhì)分別由內(nèi)核材料和殼層材料的種類、性質(zhì)、殼層厚度等特性來控制。其集合納米材料、多孔材料、晶體材料等功能材料的優(yōu)勢于一體，通過特殊的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)很多復(fù)合功能或全新功能，還可以根據(jù)實(shí)際需要，針對不同材質(zhì)的特性進(jìn)行復(fù)合，在催化、生物、醫(yī)學(xué)、光、電、磁等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
[0006]核殼催化劑已經(jīng)在催化領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。其中分子篩膜包覆金屬氧化物構(gòu)成的核殼催化劑，由于分子篩獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和催化性能與核心催化劑有機(jī)結(jié)合，既能實(shí)現(xiàn)擇形催化，又可以將多步反應(yīng)串聯(lián)實(shí)現(xiàn)催化劑的多功能化，提高催化劑的活性、選擇性，同時(shí)可以保護(hù)內(nèi)部活性組分等特點(diǎn)，目前在多相催化研宄領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是，微孔分子篩透過性差，降低反應(yīng)介質(zhì)的內(nèi)外擴(kuò)散速度從而影響催化效率，同時(shí)不利于反應(yīng)熱快速移走，導(dǎo)致熱點(diǎn)集結(jié)，造成積碳降低催化劑活性和催化劑壽命。
[0007]設(shè)計(jì)一種透過性好的雙功能核殼催化劑，將合成氣與二甲醚兩步法制備乙醇工藝改善為一步高效制備乙醇具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑及其制備方法，本發(fā)明催化劑主成分是Cu基高效加氫催化劑和具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的各種類型分子篩組成的核殼催化劑，提高催化劑活性，實(shí)現(xiàn)合成氣、二甲醚一步法制備乙醇，具有乙醇選擇性高，催化劑成本低，工業(yè)應(yīng)用前景良好。
[0009]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，所述成分催化劑是Cu基高效加氫催化劑和具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的各種類型分子篩組成的核殼催化劑，Cu基核催化劑引入元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑；分子篩殼催化劑為微-介孔結(jié)構(gòu)。
[0010]所述的一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，所述催化劑適用的反應(yīng)為二甲醚首先羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯，乙酸甲酯進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成乙醇。
[0011]所述的一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，所述“核”催化劑為Cu基高效加氫催化劑，助催化劑為元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽。
[0012]所述的一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，所述殼層催化劑是八元環(huán)結(jié)構(gòu)的類型分子篩，分子篩采用原位合成法，即單/雙模版合成法、后合成法即孔壁晶化法、或附晶生長法、或水熱重組法、或堿處理法、或機(jī)械混合法、或包埋法和納米組裝法得到微-介孔結(jié)構(gòu)。
[0013]所述的一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，所述催化劑，Cu的負(fù)載量為0-30%,(重量)，助催化劑組分以O(shè)?2% (重量)為佳。
[0014]一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑的制備方法，所述方法包括以下過程:
制備具有高活性加氫催化劑的核材料，然后將分子篩膜水熱法均勻的包覆與核催化劑上；催化劑以硝酸銅和氯化銅為銅源，載體再用二氧化硅、氧化鋅、氧化鋯通過浸漬法、共沉淀法得到Cu基負(fù)載型催化劑；催化劑單模版法應(yīng)用十六烷基三甲基氯化銨為模板劑、以燒氧基娃燒、尚純娃粉、尚純氣相白炭黑、娃溶妝為娃源，偏銷酸納為銷源，沸石合成物在100-150 0C下水熱晶化10-20小時(shí)，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥，最后在350-800 °C下煅燒4_12小時(shí)，除去模板劑；催化劑雙模板合成微-介孔結(jié)構(gòu)8元環(huán)沸石催化劑采用大分子與小分子有機(jī)模板分別作為介孔和微孔的模板，通過調(diào)變兩種模板劑在沸石合成物的比例與反應(yīng)溫度，控制微-介孔相對比例；催化劑后合成法制備具有微-介孔的8元環(huán)分子篩；首先制備得到具有介孔或者微孔結(jié)構(gòu)的8元環(huán)結(jié)構(gòu)分子篩，接著對微孔和介孔分子篩在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用下進(jìn)一步發(fā)生晶化，實(shí)現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)分子篩復(fù)合生長；催化劑負(fù)載條件在60-120°C，pH在6-9范圍內(nèi)負(fù)載，加入碳酸鈉、尿素沉淀劑，引入元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑，然后經(jīng)過老化、洗滌、干燥、煅燒得到Cu基催化劑。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
本發(fā)明催化劑主成分是Cu基高效加氫催化劑和具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的各種類型分子篩組成的核殼催化劑，Cu基核催化劑引入元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑。分子篩殼催化劑經(jīng)過微-介孔化處理得到多孔結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)流體擴(kuò)散及熱擴(kuò)散速度，防止積碳提高催化劑活性。反應(yīng)原料二甲醚首先在分子篩殼層催化劑上羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯，乙酸甲酯和氫氣通過微介孔孔道快速擴(kuò)散到Cu基核催化劑上生成乙醇，在快速擴(kuò)散出去，實(shí)現(xiàn)合成氣、二甲醚一步法制備乙醇。本發(fā)明具有乙醇選擇性高，催化劑成本低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0017]本說明合成氣與二甲醚一步法制備乙醇的新工藝及其催化劑的制備方法的具體實(shí)施步驟為:
設(shè)計(jì)一種具有高透過性的分子篩包覆型核殼催化劑，Cu基核催化劑引入元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑。分子篩殼催化劑經(jīng)過微-介孔化處理得到多孔結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)流體擴(kuò)散及熱擴(kuò)散速度，防止積碳提高催化劑活性。反應(yīng)原料二甲醚首先在分子篩殼層催化劑上羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯，乙酸甲酯和氫氣通過微介孔孔道快速擴(kuò)散到Cu基核催化劑上生成乙醇，在快速擴(kuò)散出去，實(shí)現(xiàn)合成氣、二甲醚一步法制備乙醇。催化劑“核”催化劑為Cu基高效加氫催化劑，助催化劑為元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽。
[0018]催化劑殼層催化劑是八元環(huán)結(jié)構(gòu)的各種類型分子篩，分子篩是采用原位合成法(單/雙模版合成法)、后合成法(孔壁晶化法、附晶生長法、水熱重組法、堿處理法、機(jī)械混合法、包埋法)和納米組裝法得到微-介孔結(jié)構(gòu)。催化劑具有高活性加氫催化劑的核材料的制備，然后將分子篩膜水熱法均勻的包覆與核催化劑上。催化劑的核催化劑，其中Cu的負(fù)載量為0-30%，(重量)，助催化劑組分以O(shè)?2% (重量)為佳。催化劑中的核催化劑，以硝酸銅和氯化銅為銅源，載體可再用二氧化硅、氧化鋅、氧化鋯通過浸漬法、共沉淀法得到Cu基負(fù)載型催化劑。催化劑中的殼催化劑，單模版法應(yīng)用十六烷基三甲基氯化銨為模板劑、以燒氧基娃燒、尚純娃粉、尚純氣相白炭黑