、娃溶妝為娃源，偏銷酸納為銷源，沸石合成物在100-150°C下水熱晶化10-20小時。經(jīng)冷卻、洗滌、干燥，最后在350-800°C下煅燒4-12小時，除去模板劑。催化劑中的殼催化劑，雙模板合成微-介孔結構8元環(huán)沸石催化劑是采用大分子與小分子有機模板分別作為介孔和微孔的模板，通過調(diào)變兩種模板劑在沸石合成物的比例與反應溫度，控制微-介孔相對比例。催化劑中的殼催化劑，后合成法制備具有微-介孔的8元環(huán)分子篩。首先制備得到具有介孔或者微孔結構的8元環(huán)結構分子篩，接著對微孔和介孔分子篩在結構導向劑作用下進一步發(fā)生晶化，實現(xiàn)兩種結構分子篩復合生長。催化劑中的核催化劑，負載條件在60-120°C，pH在6-9范圍內(nèi)，負載，適當加入碳酸鈉、尿素等沉淀劑，引入元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑，然后經(jīng)過老化、洗滌、干燥、煅燒得到高效Cu基催化劑。羰基化、加氫反應，其煩因該溫度在150-240 °C。
[0019]實施例1
采用硝酸銅和硝酸鋅為原料，以碳酸鈉為沉淀劑，共沉淀法制備Cu/ZnO催化劑，Cu:Zn=1:1 (摩爾比)ο溶液pH值控制在8.8，溫度為60°C，老花時間12小時，120°C干燥10小時，400°C煅燒，造粒20-40目。硅溶膠為硅源與NaAlOjP NaOH等溶液置于水熱合成反應釜中，將核催化劑浸入該混合溶液中。水熱合成反應48小時，在Cu/ZnO表明形成一層微孔Na-MOR分子篩膜，最后經(jīng)離子交換將Na-MOR變?yōu)榻榭譎-MOR從而得到“Cu/Zn0@H_M0R”核殼催化劑。取2g在固定床反應器上進行活性評價。二甲醚單程轉化率為46%，乙醇單程選擇性為38%。
[0020]實施例2
核心催化劑制備方法同實施案例1，將十六烷基三甲基氯化銨為模板劑、白炭黑為硅源、偏鋁酸鈉為鋁源放入反應釜內(nèi)，將核催化劑浸入該混合溶液中反應，投料比為15Si02:Al2O3:9Na20:6CTACB:700H20。120°C水熱晶化合成反應48小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥。最后550 °C下空氣氛圍中煅燒8小時，去除模板劑，在Cu/ZnO表明形成一層微-介孔Na-MOR分子篩膜，最后經(jīng)離子交換將Na-MOR變?yōu)榻榭譎-MOR從而得到“Cu/Zn0@H-M0R”核殼催化劑。取2g在固定床反應器上進行活性評價。二甲醚單程轉化率為78%，乙醇單程選擇性為41.5%。
[0021]實施例3
核心催化劑制備方法同實施案例1，十四烷基三甲基溴化銨與六烷基三甲基溴化銨組成雙模版劑，同時加入偏鋁酸鈉和硅溶膠。在120°C條件下水熱晶化8小時，孔Na-MOR分子篩膜，最后經(jīng)離子交換將Na-MOR變?yōu)榻榭譎-MOR從而得到“Cu/Zn0@H-M0R”核殼催化劑。取2g在固定床反應器上進行活性評價。二甲醚單程轉化率為88%，乙醇單程選擇性為41.8%。
[0022]實施例4
核心催化劑制備方法同實施案例1，將介孔H-MOR分子篩與TPA+進行離子交換20h，然后與甘油混合并與核心催化劑一同轉移到反應釜中，在120°C下進行水熱晶化24h，在溫室下繼續(xù)攪拌2h，經(jīng)洗滌、干燥與焙燒，得到微-介孔復合結構H-MOR分子篩包覆Cu/ZnO核殼催化劑。取2g在固定床反應器上進行活性評價。二甲醚單程轉化率為65%，乙醇單程選擇性為37.8%ο
[0023]實施例5
4.4g硝酸銅溶于500ml水中，稱取50g硅溶膠(固含量28%)，攪拌均勻。加入200ml濃氨水，120°C蒸氨4小時。經(jīng)洗滌，干燥，煅燒造粒得到20-40目的&1/^102高效加氫核催化劑。殼催化劑制備方法同實施案例2。取2g在固定床反應器上進行活性評價。二甲醚單程轉化率為38%，乙醇單程選擇性為32%。
[0024]實施例6
核心催化劑制備方法同實施案例1，將一定量的NaAlO2溶解在含四丙基氫氧化銨(TPAOH)和NaOH的水溶液中，再加入正硅酸乙酯(TEOS)攪拌，室溫下攪拌
3h直至得到均勻的混合凝膠.凝膠中Na2O:TPA0H = Al2O3:Si02 = H2O的摩爾比為10:20:1:200:16000.將凝膠與介孔碳和核催化劑轉入自壓反應釜中，在158° C下晶化
4d.冷卻過濾、洗滌，干燥得到微-介孔H-ZSM-35包覆的Cu/ZnO的核殼催化劑。取2g在固定床反應器上進行活性評價。二甲醚單程轉化率為89%，乙醇單程選擇性為41%。
【主權項】
1.一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，其特征在于，所述成分催化劑是Cu基高效加氫催化劑和具有八元環(huán)結構的各種類型分子篩組成的核殼催化劑，Cu基核催化劑引入元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑；分子篩殼催化劑為微-介孔結構。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，其特征在于，所述催化劑適用的反應為二甲醚首先羰基化反應生成乙酸甲酯，乙酸甲酯進一步加氫反應生成乙醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，其特征在于，所述“核”催化劑為Cu基高效加氫催化劑，助催化劑為元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，其特征在于，所述殼層催化劑是八元環(huán)結構的類型分子篩，分子篩采用原位合成法，即單/雙模版合成法、后合成法即孔壁晶化法、或附晶生長法、或水熱重組法、或堿處理法、或機械混合法、或包埋法和納米組裝法得到微-介孔結構。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑，其特征在于，所述催化劑，Cu的負載量為0-30%，(重量)，助催化劑組分以O?2% (重量)為佳。
6.一種合成氣、二甲醚一步法制備的乙醇催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: 制備具有高活性加氫催化劑的核材料，然后將分子篩膜水熱法均勻的包覆與核催化劑上；催化劑以硝酸銅和氯化銅為銅源，載體再用二氧化硅、氧化鋅、氧化鋯通過浸漬法、共沉淀法得到Cu基負載型催化劑；催化劑單模版法應用十六烷基三甲基氯化銨為模板劑、以燒氧基娃燒、尚純娃粉、尚純氣相白炭黑、娃溶妝為娃源，偏銷酸納為銷源，沸石合成物在100-150 0C下水熱晶化10-20小時，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥，最后在350-800 °C下煅燒4_12小時，除去模板劑；催化劑雙模板合成微-介孔結構8元環(huán)沸石催化劑采用大分子與小分子有機模板分別作為介孔和微孔的模板，通過調(diào)變兩種模板劑在沸石合成物的比例與反應溫度，控制微-介孔相對比例；催化劑后合成法制備具有微-介孔的8元環(huán)分子篩；首先制備得到具有介孔或者微孔結構的8元環(huán)結構分子篩，接著對微孔和介孔分子篩在結構導向劑作用下進一步發(fā)生晶化，實現(xiàn)兩種結構分子篩復合生長；催化劑負載條件在60-120°C，pH在6-9范圍內(nèi)負載，加入碳酸鈉、尿素沉淀劑，引入元素周期表VII1、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑，然后經(jīng)過老化、洗滌、干燥、煅燒得到Cu基催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣與二甲醚一步法制備乙醇的新型高效催化劑及其制備方法。催化劑主成分是Cu基高效加氫催化劑和具有八元環(huán)結構的各種類型分子篩組成的核殼催化劑，Cu基核催化劑引入元素周期表VIII、IB、IIB族過渡金屬氯化物及硝酸鹽作為助催化劑。分子篩殼催化劑經(jīng)過微-介孔化處理得到多孔結構，提高反應流體擴散及熱擴散速度，防止積碳提高催化劑活性。反應原料二甲醚首先在分子篩殼層催化劑上羰基化反應生成乙酸甲酯，乙酸甲酯和氫氣通過微介孔孔道快速擴散到Cu基核催化劑上生成乙醇，在快速擴散出去，實現(xiàn)合成氣、二甲醚一步法制備乙醇。本發(fā)明具有乙醇選擇性高，催化劑成本低，具有良好的工業(yè)應用前景。
【IPC分類】B01J29-24, C07C31-08, C07C29-36, B01J29-68
【公開號】CN104801337
【申請?zhí)枴緾N201510120607
【發(fā)明人】傘曉廣, 王立剛, 孫旭, 李尚躍, 王煥煥
【申請人】沈陽化工大學
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月19日