一種糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及長鏈烷烴的制備方法，具體涉及一種糖平臺化合物制備航空燃料用的 長鏈烷烴的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 生物航空燃料源于可再生的生物質(zhì)資源，同傳統(tǒng)航空燃料相比，生物航空燃料在 分子結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)石油基噴氣燃料相似（主要成分是c8-c16的長鏈烷烴），具有硫含量低、 閃點(diǎn)高、燃燒后排放量低等特點(diǎn)，且不需要更換當(dāng)前使用的發(fā)動機(jī)和燃油系統(tǒng)。相對于其它 化石能源，生物航空燃料的C0 2排放在生命周期內(nèi)呈中性。因此生物航空燃料制備技術(shù)的 發(fā)展越來越受到受到青睞，是實(shí)現(xiàn)航空業(yè)減排、綠色可持續(xù)循環(huán)發(fā)展目標(biāo)的重要途徑。
[0003] 目前已經(jīng)開發(fā)了幾種生物航空燃料生產(chǎn)技術(shù)路線，主要包括：天然植物油脂加氫 脫氧-加氫裂化/異構(gòu)技術(shù)路線（加氫法）；生物質(zhì)液化（氣化-費(fèi)托合成）_加氫提質(zhì)技 術(shù)路線；生物質(zhì)熱裂解（TDP)和催化裂解（CDP)技術(shù)路線；生物異丁醇轉(zhuǎn)化為航空燃料技 術(shù)路線等。其中，植物油脂加氫法和生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成法的生物航空燃料制備技術(shù)發(fā) 展迅速，國際上有多家石油公司已經(jīng)或正在計劃建立生物航空燃料的生產(chǎn)裝置。
[0004] 近年來，一種用于生產(chǎn)長鏈烷烴的生物質(zhì)（糖平臺）液化技術(shù)正在興起（Science 308, 1446 (2005))。傳統(tǒng)的生物質(zhì)液化（氣化-費(fèi)托合成）技術(shù)指的是，生物質(zhì)經(jīng)氣化后產(chǎn) 生合成氣（〇)和4)，然后合成氣在催化劑作用下經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)生成不同碳鏈長度的烴 類化合物，這些烴類化合物通過加氫異構(gòu)/裂解提質(zhì)技術(shù)可以獲得C 8-C16的烷烴。生物質(zhì) (糖平臺）液化技術(shù)指的是，從生物質(zhì)直接獲取的纖維素和淀粉經(jīng)水解獲取五碳糖和六碳 糖平臺化合物，如木糖、葡萄糖，然后以五碳糖和六碳糖為基礎(chǔ)，通過一系列的催化反應(yīng)工 藝最后獲得C 8-C16的正/異構(gòu)烷烴。該新技術(shù)組合了傳統(tǒng)的水解工藝、脫水反應(yīng)、催化縮合 和加氫脫氧/異構(gòu)等石油煉制中的常規(guī)加工技術(shù)。木質(zhì)纖維素或淀粉經(jīng)酸水解得到糖類化 合物，糖類化合物在酸催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng)可以獲得含不同羰基官能團(tuán)的C 5、C6中間體，這 些中間體通過與外加的丙酮在堿催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長，獲得(： 1(|-(：18的 含氧化合物。最后通過加氫脫羰、加氫脫氧/異構(gòu)反應(yīng)可以獲得C8-C 16E /異構(gòu)烷烴。
[0005] 中國專利（CN103450940A、CN104119943A、CN103805224A)公開了采用呋喃基化合 物通過烷基化反應(yīng)或羥醛縮合反應(yīng)獲得了一系列長碳鏈含氧化合物，最后通過對這些有機(jī) 含氧化合物加氫脫氧獲得長鏈烴化合物，其中涉及到醛基化合物（如甲醛、乙醛、丙醛、丁 醛等）與呋喃類平臺化合物（如呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃等）酸催化的烷基化反應(yīng)制取 長碳鏈含氧化合物，以及木質(zhì)纖維基糠醛類化合物（糠醛、甲基糠醛、羥甲基糠醛）和支鏈 酮（甲基異丁基酮、異丙叉丙酮等）通過堿催化的羥醛縮合反應(yīng)合成長碳鏈含氧化合物。這 些長碳鏈含氧化合物最后通過加氫脫氧反應(yīng)制得一系列具有航空煤油碳鏈長范圍的長鏈 烴化合物。其中，？(1、？11?11、11'、附基加氫脫氧催化劑具有良好的效果，烷烴產(chǎn)率達(dá)90%以 上。此外，本課題組（中國專利CN102389829A和CN102344424A)公開了一種糠醛和丙酮經(jīng) 羥醛縮合制備航空燃料中間體的方法。所述的催化劑以輕質(zhì)MgO和NaY為共同組成成份， 100°C下反應(yīng)4小時，糠醛轉(zhuǎn)化率最高為96. 5%，縮合產(chǎn)物的總得率為90. 8%。這種方法涉 及到丙酮化合物的加入，而丙酮化合物通常很難從糖化合物獲得，導(dǎo)致航空燃料中的C組 分不能全部來自于生物質(zhì)原料。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種糖平臺化合物制備航空燃料用 的長鏈烷烴的方法，使獲得的航空燃料用的長鏈烷烴中的碳組分全部來自糖平臺化合物。
[0007] 對于天然木質(zhì)纖維素原料的轉(zhuǎn)化利用，通常經(jīng)水解/醇解或解聚反應(yīng)，在水溶液 里間接或直接能獲得纖維素基乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、羥甲基糠醛和甲/乙氧基甲基糠醛 化合物，以及半纖維素基糠醛化合物。通常這些化合物共同存在水溶液中。實(shí)用角度出發(fā)， 針對這一特征，需要開發(fā)出一條新的特色技術(shù)路線，即，在水溶液體系中，對木質(zhì)纖維素獲 得的上述平臺化合物之間進(jìn)行碳-碳耦合反應(yīng)制取長碳鏈含氧化合物，最后通過高活性和 穩(wěn)定性的加氫、加氫脫氧催化劑獲得具有航空煤油大部分組分的長鏈正構(gòu)/異構(gòu)烴燃料， 同時保證所獲得的烴燃料產(chǎn)品中的碳組分全部來自木質(zhì)纖維素原料，以及木質(zhì)纖維素原料 中的纖維素和半纖維素在同一個過程得到利用與轉(zhuǎn)化。
[0008] 木質(zhì)纖維素類、淀粉類生物質(zhì)經(jīng)酸、酶水解產(chǎn)生葡萄糖和木糖化合物，在酸性條件 下繼續(xù)脫水/醇解，或者木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在酸性條件下直接解聚，可以產(chǎn)生糠醛或甲 基糠醛、5-羥甲基糠醛、5-甲/乙氧基甲基糠醛中的一種或幾種，以及乙酰丙酸以及乙酰丙 酸酯（如乙酰丙酸甲酯或乙酯）中的一種或兩種等化合物。
[0009] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，包括以下步驟：
[0011] a、糖平臺化合物在堿催化劑催化下水溶液中25-KKTC發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成碳 鏈為十至十七個碳（c1(l-c17)的長鏈含氧化合物；
[0012] b、步驟a制備的長鏈含氧化合物以醇溶液為溶劑，在金屬催化劑作用下進(jìn)行加氫 反應(yīng)；反應(yīng)溫度為100-300°C，氫氣壓力為1. 0-10MPa;所述的金屬催化劑是選自RaneyNi、 Ru/C、Pd/C中的一種或兩種以上；
[0013] c、步驟b得到的產(chǎn)物在金屬催化劑作用下經(jīng)加氫脫氧、異構(gòu)、裂化和環(huán)化生成 碳鏈為八至十五個碳（C 8_C15)的長鏈正/異構(gòu)烷烴；反應(yīng)溫度為220-400°C，氫氣壓力為 3. 0-10.0 MPa，液體空速為0. 25-3. OtT1;所述金屬催化劑為貴金屬的負(fù)載型催化劑，載體選 自Al203、Zr0 2、Si02中的一種或兩種；貴金屬選自Ru、Pt中的一種。
[0014] 所述的糖平臺化合物選自
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特征在于，包括以下步 驟： a、 糖平臺化合物在堿催化劑催化下水溶液中25-KKTC發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成碳鏈為 十至十七個碳的長鏈含氧化合物； b、 步驟a制備的長鏈含氧化合物以醇溶液為溶劑，在金屬催化劑作用下進(jìn)行加氫反 應(yīng)；反應(yīng)溫度為100-300°C，氫氣壓力為1.0 -IOMPa ;所述的金屬催化劑是選自Raney Ni、 Ru/C、Pd/C中的一種或兩種以上； c、 步驟b得到的產(chǎn)物在金屬催化劑作用下經(jīng)加氫脫氧、異構(gòu)、裂化和環(huán)化生成碳鏈為 八至十五個碳的長鏈正/異構(gòu)烷烴；反應(yīng)溫度為220-400°C，氫氣壓力為3. 0-10.0 MPa，液體 空速為0. 25-3. OtT1;所述金屬催化劑為貴金屬的負(fù)載型催化劑，載體選自Al 203、Zr02、SiO2 中的一種或兩種；貴金屬選自Ru、Pt中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特征在 于，所述的糖平臺化合物選自
其中，R選自-H、-CH3、-CH 20H、-CH2 0CH3、-CH2OCH2CH3中的任一種；R' 選自-H、-CH 3、-CH2CH3中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特征在 于，當(dāng)步驟a羥醛縮合反應(yīng)的糖平臺化合物選自R·
且兩者的摩爾 比為1:1的反應(yīng)時，具體的反應(yīng)路線如下所示：
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特征在 于，當(dāng)步驟a羥醛縮合反應(yīng)的糖平臺化合物選自
且兩者的摩爾 比為2:1的反應(yīng)時，具體的反應(yīng)路線如下所示：
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特 征在于，所述的碳鏈為十至十七個碳的長鏈含氧化合物選自下述之一種或兩種以上組合：
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特 征在于，所述的堿催化劑選自堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物，所述的堿金屬選自Na、K中 的一種或兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特 征在于，步驟b中所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇的一種或兩種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特征 在于，所述的羥醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40-80°C，堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的任一種； 所述的加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140_220°C，氫氣壓力為3. 0-6. OMPa，金屬催化劑選自Ru/C或 Pd/C催化劑；所述的加氫脫氧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260-360°C，氫氣壓力為3. 0-6. OMPa，負(fù)載 型催化劑優(yōu)選自 Ru/A1203, Pt/Al203, Ru/Si02-Al203, PVSiO2-ZrO2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，其特征在 于，所述碳鏈為八至十五個碳的長鏈正/異構(gòu)烷烴為下述物質(zhì)的混合物：

【專利摘要】本發(fā)明公開了一種糖平臺化合物制備航空燃料用的長鏈烷烴的方法，糖平臺化合物在堿催化下水溶液中發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成碳為十至十七個碳的長鏈含氧化合物；然后在金屬催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，最后在金屬催化劑作用下經(jīng)加氫脫氧、異構(gòu)、裂化和環(huán)化生成碳為八至十五個碳的長鏈正/異構(gòu)烷烴。本發(fā)明避免了其它有機(jī)溶劑的使用，縮合過程中實(shí)現(xiàn)了縮合產(chǎn)物的相分離，固態(tài)縮合產(chǎn)物直接與水溶液分離，降低了能耗；固體產(chǎn)物經(jīng)醇溶劑溶解進(jìn)行后面的加氫脫氧過程，醇溶劑可由糖/糖醇?xì)浣膺^程提供。同時，此技術(shù)過程所需的氫氣可以通過糖醇溶液的重整過程直接提供，可實(shí)現(xiàn)生物航空燃料中的C和H組分以及過程中使用的溶劑均來自于生物質(zhì)原料。
【IPC分類】C10G3-00
【公開號】CN104650947
【申請?zhí)枴緾N201510065327
【發(fā)明人】陳倫剛, 馬隆龍, 王鐵軍, 張興華, 劉琪英, 張琦
【申請人】中國科學(xué)院廣州能源研究所, 波音(中國)投資有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月6日