專利名稱：用于乙醇氣相羰基合成碳酸二乙酯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙醇氣相羰基合成碳酸二乙酯的催化劑及其制備方法，屬于合成 碳酸二乙酯氣相合成催化技術(shù)。
背景技術(shù)：
碳酸二乙酯(DEC)是一種環(huán)境友好有機合成中間體，其用途廣泛，被譽為"綠色化 學品"。DEC在能源、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有很高的工業(yè)價值，同時DEC還是汽油添加 劑甲基叔丁醚最具競爭力的替代品之一，應用前景十分廣泛。
DEC的合成工藝主要包括光氣法[1]、酯交換法12]、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇 氧化羰基合成法等。乙醇氣相氧化羰基合成DEC具備獨特的優(yōu)勢，既滿足綠色化工的要 求，同時還具有巨大的工業(yè)價值。該工藝總反應如下
2CH3CH2OH+CO+l/202 eat 0=C(OCH2CH3)2+H20
目前，關(guān)于該反應體系催化劑的報道逐年增多，其中大多是以活性炭為載體的Wacker 型催化劑[3]，固體離子交換分子篩催化劑[41?；钚蕴繛檩d體的催化劑具有活性組分易流失， 催化劑穩(wěn)定性差等缺點；固體離子交換法所制得分子篩催化劑壽命較好，但對乙醇轉(zhuǎn)化率 比較低，催化劑的選擇性也不太理想。因此，亟待開發(fā)一種新型催化劑。
近期，介孔材料以其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，引起催化領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注，將介孔碳用作 氧化羰基合成碳酸二乙酯催化劑的載體，可以有效利用介孔碳材料高度有序，比表面高， 孔徑、孔容大的優(yōu)勢，改善催化劑的活性及穩(wěn)定性。
參考文獻 I.E. Muskat， F. Strain, Preparation of Carbonic Acid Esters, US Patent, 2379250， 1941-05-28
〖2]方云進，羅虎平，肖文德，制備碳酸二乙酯的方法，中國專利，01105860.9， 2001-04-03 [3] N.S. Roh， B.C. Dunn, E,M. Eyring, et al, Procuction of diethyl carbonate from ethanol and
carbon monoxide over a heterogeneous catalytic flow reactor, Fuel Processing Technology,
2003, 83:27~38 S.T. King, J. Catal. 161 (1996) 530—538.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙醇氣相羰基合成碳酸二乙酯的催化劑。以該方法所 制得的催化劑具有活性高、選擇性好、使用壽命長及制備成本低的特點，其制備方法過程 簡單。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的， 一種用于乙醇氣相羰基合成碳酸二乙酯的催 化劑，所述的乙醇氣相氧化羰基合成碳酸二乙酯，是以原料進料摩爾比為CO: 02=4: 1~17:
1，反應溫度為100~160°C，反應壓力為0.4 0.8MPa及催化劑存在條件下，實現(xiàn)反應合成， 所采用得催化劑，其特征在于，催化劑的載體為介孔碳材料；載體上負載的活性組分為 CuCl或CuCl2;活性組分的質(zhì)量含量占載體的5-20%;當氣相進料空速為2000 5000h—1時， 催化劑的用量為0.5~2g。
上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程
(1) 介孔碳載體的制備將0.5 2gSBA-15、 ZSM-5或H卩模板劑加于水中，模板劑與水 質(zhì)量比為l: 3~8，然后按模板劑與蔗糖質(zhì)量比為l: l加入蔗糖，同時按H2S04與模板劑的 質(zhì)量比為l: 8 12加入H2S04，攪拌條件下制得模板劑的懸浮液，懸浮液在80 10(TC下， 蒸發(fā)去除水分，再于155 165'C放置4 10h進行初步碳化。將初步碳化的產(chǎn)物加于水中， 碳化產(chǎn)物量與水質(zhì)量比為l: 3~8，然后按碳化物與蔗糖質(zhì)量比為l: l加入蔗糖，同時按 H2S04與碳化物的質(zhì)量比為1: 8 12加入H2S04，攪拌條件下制得碳化物的懸浮液，懸浮液 在80 100。C下，蒸發(fā)去除水分，再于155~165 。C放置4 10h進一步碳化，制得二氧化硅 /碳復合物，二氧化硅/碳復合物在N2氣保護下，5TVmin升溫到750 95(TC，恒溫保持 3~6h，完成整個碳化過程.自然冷卻到20 25'C，再用質(zhì)量分數(shù)為4 6X的HF溶液除去二 氧化硅，得到介孔碳載體。
(2) 活性組分的負載將CuCl或CuCl和CuCl2 2H20溶解于NH^H20，配制成濃度為 3~12%的銅鹽溶液，按介孔碳載體質(zhì)量與銅鹽溶液體積比為8g/30ml 60ml加入介孔碳載 體，于20 25'C下浸漬4 6h。再經(jīng)蒸發(fā)和干燥制得介孔碳負載銅鹽催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過采用浸漬法所制備介孔碳為載體的催化劑，載體孔徑可以控 制在3 8nrn，孔徑均勻單一且可調(diào)，催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而有效的改善了催化劑的活性。 與傳統(tǒng)活性炭為載體的催化劑CuCl2-PdCl2/C相比可有效的避免活性組分的流失，而且催 化劑價格低，穩(wěn)定性較好壽命長，DEC的時空收率可達110.3 mg g-" h",與現(xiàn)有的 CuCl2-PdCl2/C相比提高了三倍以上。
下面通過具體實施例來對本發(fā)明加以進一步說明，但不限制本發(fā)明。
具體實施方式
實施例1
介孔碳載體的制備方法如下將l g模板劑SBA-15加于5 g水中，然后加入l g蔗糖和O.l g硫酸，在9(TC條件下，將水份蒸發(fā)除去后，再于16(TC的烘箱中放置6h進行初步碳化。 將初步碳化的產(chǎn)物溶于5 g水中，然后加入lg蔗糖和O.l g H2S04，于卯'C將水分蒸發(fā)后， 再于160 。C進一步碳化6h。在N2氣氛下以5。C/min升溫至卯0 °C，恒溫4 h，冷卻到25。C， 所得二氧化硅/碳復合產(chǎn)物用質(zhì)量分數(shù)為5X的HF溶液洗滌去除二氧化硅，在12(TC干燥 后得到介孔碳載體.
將2g的CuCI溶解于NHyH20，配制成濃度為8%的銅鹽溶液，并將介孔碳載體顆粒8g 浸漬于上述溶液中，于25"C下浸漬5h。蒸發(fā)得催化劑在120'C真空干燥箱中處理10h，得 到催化劑8.5g。
實施例2
在催化劑的制備條件與實施例l完全相同的情況下，只將介孔碳材料制備方法中模板 劑改為1.5gZSM-5，得到催化劑8.5g。
實施例3
在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將介孔碳材料制備方法中模板 劑改為1.25§邵，得到催化劑8.5g。
實施例4
在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將介孔碳材料制備方法中模板 劑改為lgHp，催化劑的制備中CuCl濃度改為10%，得到催化劑8.5g。
實施例5
在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將催化劑的制備中CuCl濃度 改為12%，介孔碳載體為10g，得到催化劑10.5g。
實施例6
在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只將催化劑的制備中活性組分改 為5%CuCl和5%CuCl2 2H20的混合銅鹽溶液，介孔碳載體為10g，得到催化劑10.5g。
反應實施例7-12
在加壓微型反應系統(tǒng)中進行催化劑的活性評價，通入反應物80sccm CO、 10sccmO2
及載氣50sccmN2，乙醇由加壓微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反應器，分別使用催
化劑制備的實施例1 6所制得催化劑各1.5g，在140°C， 0.7MPa進行反應。以乙醇轉(zhuǎn)化率、
乙醇對DEC的選擇性及碳酸二乙酯時空收率為指標，所得反應性能如表一所示。 表l:催化劑氧化羰基合成碳酸二乙酯的反應結(jié)果
CEtOH,% SEtOH, % STY，mgf111.
118.991.2110.3
215.986.278.3
317.988.786.9
416.986.279.3
515.890.669.5
618.286.581.反應實施例13-16
在加壓微型反應系統(tǒng)中進行催化劑的活性評價，通入反應物80sccm CO、 10sccmO2
及載氣50sccmN2，乙醇由加壓微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反應器，分別使用催
化劑制備實施例l、 3、 5、 6所制得催化劑各1.5g，在120。C， 0.6MPa進行反應。以乙醇
轉(zhuǎn)化率、乙醇對DEC的選擇性及碳酸二乙酯時空收率為指標，所得反應性能如表二所示。 表2:催化劑氧化羰基合成碳酸二乙酯的反應結(jié)果
催化劑 的制備 實施例CeM3H, %STY,mg "g"h"
116.991.5105.3
313.989.780.9
512.891.265.5
616.287.574.對比例1
在加壓微型反應系統(tǒng)中進行催化劑的活性評價，通入反應物80sccmCO、 10sccmO2
w恪例
銜鵬實 及載氣50sccmN2，乙醇由加壓微量泵以恒定的流率0.1ml/min加入反應器，分別使用現(xiàn) 有的催化劑CuClrPdCl2/C各1.5g，在140。C， 0.7MPa進行反應。得到乙醇轉(zhuǎn)化率為5.7%、 乙醇對DEC的選擇性80.7%，碳酸二乙酯的時空收率為29.9mg g-1 h-1。
本發(fā)明不限于以上實施方式，本專利申請人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只 要不脫離本發(fā)明的精神，均應屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于乙醇氣相羰基合成碳酸二乙酯的催化劑，所述的乙醇氣相氧化羰基合成碳酸二乙酯，是在原料進料摩爾比為CO∶O2＝4∶1～17∶1，反應溫度為100～160℃，反應壓力為0.4～0.8MPa及催化劑存在條件下，實現(xiàn)反應合成，所采用得催化劑，其特征在于，催化劑的載體為介孔碳材料；載體上負載的活性組分為CuCl或CuCl2；活性組分的質(zhì)量含量占載體的5-20％；當氣相進料空速為2000～5000h-1時，催化劑的用量為0.5～2g。
2. —種制備權(quán)利要求1所述的用于乙醇氣相羰基合成碳酸二乙酯的催化劑的方法，其特征在于包括以下過程(1) 介孔碳載體的制備將0.5 2g SBA-15、 ZSM-5或邵模板劑加于水中，模板劑與水質(zhì)量比為l: 3~8，然后按模板劑與蔗糖質(zhì)量比為l: l加入蔗糖，同時按H2S04與模板劑的質(zhì)量比為l: 8-12加入H2S04，攪拌條件下制得模板劑的懸浮液，懸浮液在80 10(TC下， 蒸發(fā)去除水分，再于155~165 'C放置4 10h進行初步碳化，將初步碳化的產(chǎn)物加于水中，碳化產(chǎn)物量與水質(zhì)量比為l: 3~8，然后按碳化物與蔗糖質(zhì)量比為l: l加入蔗糖，同時按H2SCU與碳化物的質(zhì)量比為1: 8 12加入H2S04，攪拌條件下制得碳化物的懸浮液，懸浮液 在80 100 。C下，蒸發(fā)去除水分，再于155~165 。C放置4 10 h進一步碳化，制得二氧化硅 /碳復合物，二氧化硅/碳復合物在N2氣保護下，5'C/min升溫到750 950 °C，恒溫保持3~6 h，完成整個碳化過程.自然冷卻到20 25'C，再用質(zhì)量分數(shù)為4 6X的HF溶液除去二氧化 硅，得到介孔碳載體；(2) 活性組分的負載將CuCl或CuCl和CuCl2'2H20溶解于NHyH20，配制成濃度為 3~12%的銅鹽溶液，按介孔碳載體質(zhì)量與銅鹽溶液體積比為8g/30ml 60ml加入介孔碳載 體，于20 25。C下浸漬4 6h，再經(jīng)蒸發(fā)和干燥制得介孔碳負載銅鹽催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于乙醇氣相羰基合成碳酸二乙酯的催化劑及其制備方法。所述的催化劑其活性組分是CuCl或CuCl₂，載體為介孔碳，負載量占載體的5-20％。其制備過程包括將包括SBA-15分子篩在蔗糖的酸溶液中經(jīng)兩步碳化處理，再采用高溫焙燒最終碳化，采用HF溶液去除分子篩制得介孔碳載體，將介孔碳載體顆粒浸漬于銅鹽溶液中，蒸發(fā)干燥制得催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備過程簡單，價格低廉，所制得的催化劑用于乙醇氣相羰基合成碳酸二乙酯反應，具有產(chǎn)物碳酸二乙酯選擇性高、催化活性穩(wěn)定等優(yōu)點。
文檔編號B01J27/122GK101181688SQ20071006035
公開日2008年5月21日 申請日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者張萍波, 王勝平, 爽 陳, 馬新賓, 黃守瑩 申請人:天津大學