專利名稱：一種用于醇氧化羰基化反應(yīng)的非貴金屬均相催化體系及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種用于醇均相氧化羰基化合成二烷基碳酸酯，并聯(lián) 產(chǎn)有機酸酯的非貴金屬均相催化劑體系。
背景技術(shù)：
碳酸酯(Carbonate)，通式為^ 二 ^)C=0，R、R’為鏈烷基或芳香族基，R、R’可
R U z
相同或不相同；也可以是環(huán)狀碳酸酯^:C=0，R、R’可以是烷基、烷氧基等。
K -U z碳酸酯被譽為“綠色”化工產(chǎn)品和化學(xué)合成的“新基塊”，因其獨特的理化性質(zhì)， 其合成和應(yīng)用今年來受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。重要的碳酸酯有碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯和碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。目前研究較多的碳酸二甲酯 (dimethyl carbonate, DMC)，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型化工原料，被認(rèn)為 是21世紀(jì)的綠色基礎(chǔ)化工原料、有機合成的“新基塊”。DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基 羰基等，具有各種反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料、染料、電子化學(xué)品、食品添加劑等 領(lǐng)域可以取代光氣作羰基化劑；取代硫酸二甲酯(DMS)作甲基化劑；還能作為低毒溶劑用 于涂料溶劑和醫(yī)藥行業(yè)用的溶媒；而且在代替甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加劑方面有 十分廣闊的前景。同時，它還是合成其他碳酸二烴基酯的重要有機原料。醇/ 一氧化碳氧化羰基化法通常是在催化劑如CuCl存在條件下，一氧化碳作為 羰基源與醇和氧反應(yīng)生成碳酸酯。該法原料廉價易得、工藝流程簡單、無“三廢”污染、生產(chǎn) 成本低，是當(dāng)前最有前途的生產(chǎn)方法，也是各國重點研究開發(fā)的技術(shù)路線，按工藝條件可以 分為液相法和氣相法。液相法(US4218391、CN1197792A)，該法反應(yīng)效果較好，目的產(chǎn)物選 擇性較高；但缺點是反應(yīng)壓力高，且使用具有腐蝕性的催化劑，需要特殊設(shè)備致使設(shè)備成本 高。氣相法(EP528498、CN1552691A)雖然避免了液相法反應(yīng)壓力高的缺點，但由于反應(yīng)是 一種非均相反應(yīng)，產(chǎn)率較低，且催化劑易中毒，其壽命達不到工業(yè)應(yīng)用要求。由上述分析可 以看出，醇/一氧化碳氧化羰基化法工藝的關(guān)鍵是選擇合適的催化體系。上世紀(jì)八十年代中期意大利Enichem公司(US4218391)率先以CuCl為催化劑，實 現(xiàn)了甲醇液相氧化羰基化合成DMC的工業(yè)化，其優(yōu)點是收率高，單程收率約32%，選擇性按 甲醇計大于98%。但CuCl對反應(yīng)裝置腐蝕性嚴(yán)重，對反應(yīng)裝置耐腐蝕能力要求較高，同時 也限制了裝置的規(guī)?；潭龋涣硗?，CuCl在反應(yīng)物甲醇中的溶解度很低，呈非均相狀態(tài)，因 此必須通過增大CuCl的濃度以提高其反應(yīng)速度。之后又提出(US5536864)改用一種特殊的 雙管式反應(yīng)器，通過常壓和加壓兩種蒸餾方式的配合，不斷移除反應(yīng)器中的水分從而提高 反應(yīng)速率以及反應(yīng)物料的利用率。Texaco公司(US4879266)則改用活性較高的Cu(OMe)C1 為催化劑，同時添加氟化硼、氯化鈣、三乙基苯甲基氯化銨等無機或有機氯鹽助劑，DMC的收 率高達60 % 99 % (以銅鹽為基準(zhǔn))。
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中國專利CN1197792A和CN1333086A針對CuCl催化體系的缺點，以添加助劑或配 位體等方式進行改進。前者通過添加氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鉀等無機鹽，CuCl在反應(yīng) 體系中的溶解度增大，從而提高了催化劑活性；后者用含氮原子的雜環(huán)化合物和高分子為 配體，與CuCl形成的絡(luò)合物為催化劑，該絡(luò)合催化劑進一步提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和DMC的 選擇性，同時對反應(yīng)器的腐蝕性問題有所改善。中國專利CN1724159A通過溶膠法制備了 CuCl/Ti02_Si02等復(fù)合氧化物負(fù)載型催 化劑，以及中國專利CN1857773A采用固體酸通過固相反應(yīng)制備了一種銅基固相催化劑，降 低了催化劑體系的氯離子的含量。但以上這些方法使用的催化劑均以穩(wěn)定性差的CuCl為基礎(chǔ)，含有高濃度腐蝕性 強的氯離子，存在設(shè)備腐蝕和催化劑使用量大及穩(wěn)定性差等技術(shù)問題。中國專利CN1376665A提出了一種新型高分子絡(luò)合催化劑，改用穩(wěn)定性較好的二 價銅體系，并采用含雜原子的高分子聚合物為配體，這種高分子絡(luò)合催化劑對設(shè)備的腐蝕 性低，但存在催化劑制備復(fù)雜、反應(yīng)介質(zhì)毒性高及反應(yīng)壓力高等問題。中國專利CN1962602A在銅鹽催化劑的基礎(chǔ)上，采用N-甲基吡啶四氟硼酸鹽等離 子液體作為反應(yīng)溶劑，銅鹽催化劑的活性有所提高，但存在離子液體制備復(fù)雜、催化劑和離 子液體分離困難等問題。由此可以看出，銅系催化劑是甲醇氧化羰基化合成DMC催化劑研究的重點。醇/ 一氧化碳均相氧化羰基化法合成碳酸酯作為目前較有優(yōu)勢的工業(yè)化方法，存在設(shè)備腐蝕和 催化劑使用量大及穩(wěn)定性差等技術(shù)問題，工業(yè)化的規(guī)模受到限制。中國專利CN100388978C針對以上不足，采用常見的含N或P原子的有機銨鹽或有 機鱗鹽為活性配體，和穩(wěn)定性較好的二價銅絡(luò)合反應(yīng)，獨創(chuàng)地提出了一種用于醇液相氧化 羰基化合成碳酸酯的系列有機金屬配合物催化劑，增加了催化劑的溶解性，降低了催化劑 對設(shè)備的腐蝕性，顯著提高了二價銅的催化活性，其催化能力和氯化亞銅體系的催化活性相當(dāng)。乙酸甲酯(methyl acetate, MA)也是一種重要的有機原料中間體，主要用于合成 乙酸、乙酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、香料和紡織 等行業(yè)。目前工業(yè)上應(yīng)用的甲醇羰基化合成MA兩步法工藝，先是甲醇在Rh-I和/或Ir-I 催化體系中羰基化合成乙酸后，乙酸再與甲醇在酸性催化劑(最好是硫酸)存在下酯化合 成MA。然而，由于該羰基化工藝采用貴金屬/碘化物作均相催化劑，貴金屬資源緊缺與昂 貴的問題一直困擾著該羰基化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用；酯化工藝的濃硫酸催化效果好、性質(zhì)穩(wěn) 定、吸水性強、價格低，但其強氧化性易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，而且對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。為了解決 這些問題，近20年來尋找非銠催化劑一直是碳一化學(xué)中的熱門課題。英國專利2007212A、 2009172A和2007658A披露了碘化物對設(shè)備的腐蝕問題。美國專利US4408069研究了甲醇 直接均相轉(zhuǎn)化為MA的羰化過程，在以(C4H9)4N[FeCo3(C0)12]/CH3I為催化劑、甲苯作為溶劑、 反應(yīng)溫度為180°C、反應(yīng)壓力為27MPa的條件下，MA的選擇性高達96%，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到 63%。1994 年 Calafat 等(Applied Catalysis A general. 1995,133(1) :67_79)首次報 道了在硫化后的CoMo/AC催化劑上進行甲醇氣相羰化生成MA的反應(yīng)研究，但甲醇的轉(zhuǎn)化率 及產(chǎn)物的選擇性都較低。本發(fā)明經(jīng)過深入研究銅/鋅鹽與季銨鹽/季鱗鹽配體絡(luò)合反應(yīng)制備的配合物催化劑、醇氧化羰基化合成碳酸酯及有機酸酯的反應(yīng)機理，在CN100388978C專利的基礎(chǔ)上， 引入兼有協(xié)調(diào)、脫水與調(diào)節(jié)反應(yīng)酸堿度等功能的金屬鹽助劑、以及具有強吸電子基團的極 性溶劑等理念，提出一種用于均相氧化羰基化合成碳酸酯及/或有機酸酯的均相催化劑體 系，從而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明對醇均相氧化羰基化合成碳酸酯的非貴金屬均相催化劑體系做了深入細 致地研究開發(fā)。主要考查非貴金屬催化劑體系對甲醇液相氧化羰基化合成碳酸酯反應(yīng)的影 響及循環(huán)使用性能。本發(fā)明的目的是提供一種高效的醇均相氧化羰基化合成二烷基碳酸酯 并聯(lián)產(chǎn)有機酸酯的非貴金屬均相催化劑體系。該非貴金屬均相催化劑體系的技術(shù)方案是一種均相復(fù)合催化劑體系，該體系由金屬配合物MXn-Lm(I)、金屬鹽協(xié)同助劑 N(II)和/或堿性助劑C(III)組合而成的復(fù)合催化劑MNC與溶解復(fù)合催化劑的溶劑NS(IV) 組成，其通式為I+II+III+IV、I+II+IV 或 I+III+IV ；其中M為銅、鋅中的一種或兩種；乂為81^、廠(1\0)廣、110)3\50:、把04\昍0廣、1^04-或 P043- ；L為季銨鹽、季鱗鹽或含氮雜環(huán)化合物中的一種或多種；配位數(shù)m為1 12，n為化學(xué) 價態(tài)平衡數(shù)；N為IA III A主族金屬或IB VDI B副族非貴金屬的鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、 硝酸鹽、乙酸鹽中的一種或多種；NS溶劑為溶解復(fù)合催化劑的沸點大于150°C的有機溶劑 和/或水。所述的均相復(fù)合催化劑體系，其中式(I)中MXn-Lm是由銅鹽和/或鋅鹽與季銨 鹽、季鱗鹽或含氮雜環(huán)化合物絡(luò)合反應(yīng)形成的配合物中的一種或幾種。所述的均相復(fù)合催化劑體系，其中式(I)中MXn為鹵化銅、鹵化鋅、碳酸銅、碳酸 鋅、硫酸銅、硫酸鋅、硝酸銅、硝酸鋅、乙酸銅或乙酸鋅中的一種或多種；L為四甲基鹵化銨、 四乙基鹵化銨，四丙基鹵化銨，四丁基鹵化銨，十六烷基三甲基鹵化銨，甲基三苯基鹵化鱗， 乙基三苯基鹵化鱗、四苯基鹵化銨、四苯基鹵化鱗或N-甲基咪唑中的一種或多種；N為銅、 鋅、鐵、鋁、鉀或鈉元素的鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或乙酸鹽中的一種或多種；C為溴 化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、硫氰化鉀、甲醇鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或多種；沸點大于 150°C的有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3- 二甲 基咪唑啉酮、二甲亞砜、環(huán)己酮、丙二醇或乙二醇中的一種或多種。所述均相復(fù)合催化劑體系，其中式(I) [MXn-Lm]的制備方法采用季銨鹽、季鱗鹽 或含氮雜環(huán)化合物的一種為配位體，與銅鹽和/或鋅鹽按金屬與氮原子和/或磷原子的摩 爾比為1 0.1 10共同溶于常溫 180°C的醇、酯或酰胺類溶劑中，加熱絡(luò)合反應(yīng)0.1 5h左右，冷卻結(jié)晶，過濾，在真空狀態(tài)下30 120°C干燥制得粉末狀配合物催化劑。所述的均相復(fù)合催化劑體系用于醇(如甲醇或乙醇)氧化羰基化制備碳酸酯和有 機酸酯，特別是在甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯和乙酸甲酯的應(yīng)用。所述的均相復(fù)合催化劑體系，其在甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯和乙酸甲酯的 反應(yīng)中具體使用步驟為首先將一定量的復(fù)合催化劑MNC溶于甲醇和溶劑NS的混合液，加 入反應(yīng)釜中，攪拌，使其充分混合，然后通入CO氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣并維持反應(yīng)壓力為0. 5 8. OMPa，加熱至60 180°C時，再通入適當(dāng)?shù)?2，在攪拌下進行反應(yīng)0. 5 8h，反 應(yīng)過程中不斷補充消耗的CO和02;反應(yīng)釜液采用普通精餾獲得乙酸甲酯、碳酸二甲酯和甲 醇的共沸物；對此共沸物進行特殊精餾，得到碳酸二甲酯和乙酸甲酯產(chǎn)品，并回收CH30H ；同 時，分離得到的含復(fù)合催化劑與溶劑的均相催化劑體系能得以液相循環(huán)，直接用于下一次 催化反應(yīng)。其中特殊精餾是指加壓精餾、萃取精餾或共沸精餾。所述的均相復(fù)合催化劑體系，其中復(fù)合催化劑MNC中式(I)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 001% 89%，優(yōu)選為40% 80% ；式(II)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% 99%，優(yōu)選為10% 50% ；式 (III)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% 50%，優(yōu)選為0.5% 10%。實際運用時，各成份之和為 100%。所述的均相復(fù)合催化劑體系，其中催化每50 500mL醇的所需復(fù)合催化劑MNC用 量0. 5 50g以及溶劑NS用量為30 500mL。在1000mL高壓釜中適宜的反應(yīng)工藝條件可以為溫度為60 160°C，優(yōu)選為80 120°C，壓力為0. 5 8. OMPa,優(yōu)選為2. 5 3. 5MPa,反應(yīng)時間為0. 5 8h,優(yōu)選為2 6h。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一種活性高、選擇性高、循環(huán)使用性能好的醇均相氧化羰基化合成 碳酸酯的非貴金屬均相催化劑體系，其特別之處在于由銅/鋅金屬配合物與金屬鹽協(xié)同助 劑及/或堿性助劑得到的復(fù)合催化劑和溶劑組成一個液相均相催化劑體系，該催化劑體系 由銅/鋅配合物活性組分、金屬鹽協(xié)同助劑及/或堿助劑和溶解復(fù)合催化劑的溶劑組成。這 種復(fù)合催化劑體系活性較高，可用于聯(lián)產(chǎn)碳酸酯和有機酸酯，對反應(yīng)器的腐蝕性較低。本發(fā)明提供的銅/鋅配合物催化劑制備工藝簡單，其他助催化劑廉價易得，組合 后的復(fù)合催化劑活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。以甲醇為例，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率20% 60%，碳酸二甲 酯選擇性5% 95%，乙酸甲酯選擇性5% 95%。同時，復(fù)合催化劑能溶解于溶劑中形成 均相催化劑體系，能液相循環(huán)，催化劑輸送方便，操作簡單，有利于工業(yè)應(yīng)用。同時，復(fù)合催 化劑體系反復(fù)使用性能好，反應(yīng)器的腐蝕性較低，可以不用防腐內(nèi)襯，極具工藝應(yīng)用前景。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1稱取22. 4g CuBrdP26. 6g四丙基溴化銨分別溶于100mL和50mL的無水乙醇中，然 后將兩者混合加熱至80°C，并維持1. 5h左右，冷卻至室溫，結(jié)晶，過濾，在真空狀態(tài)下60°C 干燥，即得45. 2g黑色粉末狀CuBr2-四丙基溴化銨催化劑。實施例2稱取11. 25g ZnBr2和26. 6g四丙基溴化銨分別溶于50mL和50mL的無水乙醇中， 然后將兩者混合加熱至80°C，并維持1.5h左右，冷卻至室溫，過濾，在真空狀態(tài)下60°C干 燥，即得34. 5g白色粉末狀ZnBr2-四丙基溴化銨催化劑。實施例3在1000mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入100mL甲醇，15g CuBr2_四丙基溴化銨催化 劑，7. 5g ZnBr2*lg K2C03，溶劑N，N-二甲基乙酰胺30mL，用CO置換反應(yīng)器中的空氣，然后
7在室溫下將氣體沖壓到2. OMPa，加熱攪拌至95°C時，反應(yīng)過程中不斷補充消耗的CO和02， 維持反應(yīng)壓力在3. 5MPa左右，攪拌下反應(yīng)6h。冷卻后至室溫后釜液以氣相色譜分析，甲醇 的轉(zhuǎn)化率48. 5%，碳酸二甲酯的選擇性92. 5%，乙酸甲酯的選擇性7. 5%。實施例4高壓反應(yīng)釜中加入100mL甲醇，20g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，10g ZnBr2和lg K2C03，溶劑N，N-二甲基乙酰胺30mL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率58. 1%，碳酸二甲 酯的選擇性93. 5%，乙酸甲酯的選擇性6. 5%。實施例5高壓反應(yīng)釜中加入100mL甲醇，10g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，10g ZnBr2和 0. 5gK2C03，溶劑N，N-二甲基乙酰胺100mL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率43. 5%，碳 酸二甲酯的選擇性74. 7%，乙酸甲酯的選擇性25. 3%。實施例6高壓反應(yīng)釜中加入100mL甲醇，15g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，7. 5g KBr和 lgK2C03，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率35. 0%，碳酸二甲酯的選擇性90. 5%，乙酸甲 酯的選擇性9.5%。實施例7高壓反應(yīng)釜中加入100mL甲醇，15g CuBr2-四丙基溴化銨催化劑，5g ZnCl2，溶劑 N，N-二甲基乙酰胺100mL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率43. 2%，碳酸二甲酯選擇性 58. 2%，乙酸甲酯的選擇性41. 8%。實施例8高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，15g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，5g FeCl3，溶劑 N，N- 二甲基乙酰胺lOOmL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率36. 6%，碳酸二甲酯選擇性 39. 6%，乙酸甲酯的選擇性60. 4% 0實施例9高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，15g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，5gAlCl3，溶劑 N，N- 二甲基乙酰胺lOOmL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率39. 9%，碳酸二甲酯選擇性 42. 8%，乙酸甲酯的選擇性57. 2%。實施例10高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，15g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，5g MgCl2，溶劑 N，N-二甲基乙酰胺lOOmL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率23. 3%，碳酸二甲酯選擇性 52. 4%，乙酸甲酯的選擇性47. 6%。實施例11高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，15g ZnBr2_四丙基溴化銨催化劑。，7. 5g CuBr2和 0. 5g K2C03，溶劑N，N-二甲基乙酰胺lOOmL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率33. 4%，碳 酸二甲酯選擇性79. 0%，乙酸甲酯的選擇性21. 0%。比較例12高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，15g CuBr2和lg K2C03，溶劑N，N- 二甲基乙酰胺 lOOmL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率15. 2%，碳酸二甲酯選擇性6. 3%，乙酸甲酯的 選擇性93. 7%0
比較例13高壓反應(yīng)釜中加入100mL甲醇，15g CuBr2和5g ZnBr2，溶劑N，N- 二甲基乙酰胺 lOOmL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率22. 5%，碳酸二甲酯選擇性12. 8%，乙酸甲酯的 選擇性87. 2%0實施例14高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，15g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，7. 5g ZnBrjP lg K2C03,溶劑N，N- 二甲基甲酰胺30mL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率26. 3 %，碳酸二甲 酯的選擇性79. 8%，乙酸甲酯的選擇性20. 2%。實施例15高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，15g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，7. 5g ZnBrjP lg K2C03，溶劑乙二醇30mL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率27. 2%，碳酸二甲酯的選擇性 85. 5%，乙酸甲酯的選擇性14.5%。實施例16高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，10g CuBr2_乙基三甲基溴化鱗催化劑，5g ZnBrjP lg K2C03，溶劑N，N-二甲基甲酰胺30mL，其他條件同實施例3，甲醇的轉(zhuǎn)化率41. 2%，碳酸 二甲酯的選擇性90. 2%，乙酸甲酯的選擇性9. 8%。實施例17高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL乙醇，10g CuBr2，5g ZnBr2和lg K2C03，溶劑N，N_ 二甲 基乙酰胺30mL，其他條件同實施例3，乙醇的轉(zhuǎn)化率26. 0%，碳酸二乙酯的選擇性32. 6%， 乙酸甲酯的選擇性18. 6%，丙酸乙酯的選擇性48. 8%。實施例18高壓反應(yīng)釜中加入lOOmL甲醇，10g CuBr2_四丙基溴化銨催化劑，10g ZnBr2和 0. 5g K2C03，溶劑N，N-二甲基乙酰胺lOOmL，為考核催化劑的循環(huán)使用性能，設(shè)定溫度為 105°C、壓力為3. 5MPa、時間為4h的工藝條件，進行氧化羰基反應(yīng)后，將液體產(chǎn)品移至精餾 塔進行簡單精餾，蒸出未反應(yīng)的甲醇原料和反應(yīng)產(chǎn)物，剩余的含有催化劑的溶劑返回到反 應(yīng)釜中，補充甲醇原料再進行反應(yīng)，如此循環(huán)使用5次，實驗結(jié)果見下表1。表1催化劑循環(huán)使用實驗結(jié)果
權(quán)利要求
一種均相復(fù)合催化劑體系，其特征在于該體系由金屬配合物MXn-Lm(I)、金屬鹽協(xié)同助劑N(II)和/或堿性助劑C(III)組合而成的復(fù)合催化劑MNC與溶解復(fù)合催化劑的溶劑NS(IV)組成，其通式為I+II+III+IV、I+II+IV或I+III+IV；其中M為銅、鋅中的一種或兩種；X為Br-、I-、Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-、HSO4-、HPO42-、H2PO4-或PO43-；L為季銨鹽、季鏻鹽或含氮雜環(huán)化合物中的一種或多種；配位數(shù)m為1～12，n為化學(xué)價態(tài)平衡數(shù)；N為IA～ⅢA主族金屬或IB～ⅧB副族非貴金屬的鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽中的一種或多種；NS溶劑為溶解復(fù)合催化劑的沸點大于150℃的有機溶劑和/或水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相復(fù)合催化劑體系，其特征在于所述的式(I)中MXn-Lm是 由銅鹽和/或鋅鹽與季銨鹽、季鱗鹽或含氮雜環(huán)化合物絡(luò)合反應(yīng)形成的配合物中的一種或 幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相復(fù)合催化劑體系，其特征在于式(I)中MXn為鹵化銅、鹵 化鋅、碳酸銅、碳酸鋅、硫酸銅、硫酸鋅、硝酸銅、硝酸鋅、乙酸銅或乙酸鋅中的一種或多種；L 為四甲基商化銨、四乙基商化銨，四丙基商化銨，四丁基商化銨，十六烷基三甲基商化銨，甲 基三苯基鹵化鱗，乙基三苯基鹵化鱗、四苯基鹵化銨、四苯基鹵化鱗或N-甲基咪唑中的一 種或多種；N為銅、鋅、鐵、鋁、鉀或鈉元素的鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或乙酸鹽中的 一種或多種；C為溴化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、硫氰化鉀、甲醇鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一 種或多種；沸點大于150°C的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、二甲亞砜、環(huán)己酮、丙二醇或乙二醇中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述均相復(fù)合催化劑體系，其特征在于式(I)[MXn-Lm]的制備方法 采用季銨鹽、季鱗鹽或含氮雜環(huán)化合物的一種為配位體，與銅鹽和/或鋅鹽按金屬與氮原 子和/或磷原子的摩爾比為1 0.1 10共同溶于常溫 180°C的醇、酯或酰胺類溶劑中， 加熱絡(luò)合反應(yīng)0. 1 5h左右，冷卻結(jié)晶，過濾，在真空狀態(tài)下30 120°C干燥制得粉末狀配 合物催化劑。
5.權(quán)利要求1所述的均相復(fù)合催化劑體系用于醇氧化羰基化制備碳酸酯和有機酸酯， 特別是在甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯和乙酸甲酯的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求1所述的均相復(fù)合催化劑體系，其在甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯和乙 酸甲酯的反應(yīng)中具體使用步驟為首先將一定量的復(fù)合催化劑MNC溶于甲醇和溶劑NS的混 合液，加入反應(yīng)釜中，攪拌，使其充分混合，然后通入CO氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣并維持反 應(yīng)壓力為0. 5 8. OMPa,加熱至60 180°C時，再通入適當(dāng)?shù)?2，在攪拌下進行反應(yīng)0. 5 8h，反應(yīng)過程中不斷補充消耗的C0和02;反應(yīng)釜液采用普通精餾獲得乙酸甲酯、碳酸二甲 酯和甲醇的共沸物；對此共沸物進行特殊精餾，得到碳酸二甲酯和乙酸甲酯產(chǎn)品，并回收 CH30H;同時，分離得到的含復(fù)合催化劑與溶劑的均相催化劑體系能得以液相循環(huán)，直接用 于下一次催化反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的均相復(fù)合催化劑體系，其特征在于特殊精餾是指加壓精餾、 萃取精餾或共沸精餾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相復(fù)合催化劑體系，其特征在于復(fù)合催化劑MNC中式(I) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% 89%，優(yōu)選為40% 80% ；式(II)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% 99%，優(yōu)選為10% 50% ；式(III)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% 50%，優(yōu)選為0.5% 10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相復(fù)合催化劑體系，其特征在于催化每50 500mL醇的所 需復(fù)合催化劑MNC用量0. 5 50g以及溶劑NS用量為30 500mL。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，公開了一種用于醇氧化羰基化反應(yīng)的非貴金屬均相催化體系及其使用方法。該體系由金屬配合物MXn-Lm(I)、金屬鹽協(xié)同助劑N(II)和/或堿性助劑C(III)組合而成的復(fù)合催化劑MNC與溶解復(fù)合催化劑的溶劑NS(IV)組成，其通式為I+II+III+IV、I+II+IV或I+III+IV。本發(fā)明涉及的催化劑制備工藝簡單，反應(yīng)溫和，催化活性高，具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性低，同時復(fù)合催化劑與溶劑形成的均相體系能液相循環(huán)，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C69/96GK101856625SQ201010201660
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者何簡, 劉定華, 劉曉勤, 鐘秦 申請人:南京工業(yè)大學(xué)