專利名稱：醇的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羰基化方法，特別是涉及C1到C4醇和/或其活性衍生物在銠催化劑和鹵代烷存在下的羰基化方法。
銠催化劑存在下的羰基化方法已為人們所知并在，例如，US3769329，GB1468940，GB1538783和EP0087070中進(jìn)行了描述。
而釕和鋨催化劑存在下的羰基化方法也已為人們所知。英國專利GB1234641中描述了在一種選自銥、鉑、鈀、鋨和釕以及他們的化合物的貴金屬催化劑和鹵素或鹵素化合物助催化劑存在下通過醇、鹵代物、酯、醚或酚的羰基化而生產(chǎn)有機(jī)酸或酯的方法。
根據(jù)Jenner等人在J.Mol.Catalysis 40(1987)71-82中的描述，釕化合物對于伯醇在高CO壓力下轉(zhuǎn)化為酸和酯的反應(yīng)是有效的羰基化催化劑。在其報道的實驗中標(biāo)準(zhǔn)條件是450巴的CO壓力，并指出低的CO壓力會導(dǎo)致烴的產(chǎn)率增加而酯的產(chǎn)率降低。
英國專利申請GB2029409中描述了一種通過一氧化碳與醇在34個大氣壓或更高的壓力下，在釕催化劑和含鹵素的助催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備脂族羧酸和酯的方法。
US4046807涉及一種在選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的VIII族貴金屬催化劑存在下從乙酸甲酯和一氧化碳制備乙酸酐的方法。
必須解決的技術(shù)問題是提供一種在銠催化劑和囟代烷存在下，C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化的改進(jìn)方法。
據(jù)此，本發(fā)明就是提供一種C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，該方法包括將C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物與一氧化碳在羰基化反應(yīng)器中的一種液相反應(yīng)組合物中接觸，其特征是該液相反應(yīng)組合物包括(a)一種銠催化劑，(b)一種囟代烷，和(c)作為助催化劑的釕和鋨中的至少一種。
本發(fā)明的羰基化產(chǎn)物包括相應(yīng)的羧酸、烷基酯和/或羧酸酐。因此，具有n個碳原子的烷基醇其相應(yīng)的羧酸產(chǎn)物是具有n＋1個碳原子的羧酸。具有n個碳原子的烷基醇的相應(yīng)酯產(chǎn)物是具有n＋1個碳原子的羧酸的酯。具有n個碳原子的烷基醇的相應(yīng)羧酸酐產(chǎn)物是具有n＋1個碳原子的羧酸酐。優(yōu)選的是用本發(fā)明方法，采用甲醇和/或其活性衍生物進(jìn)行羰基化而得到乙酸、乙酸甲酯和/或乙酸酐。優(yōu)選的是用甲醇和/或乙酸甲酯作為反應(yīng)物?？梢岳帽景l(fā)明方法，通過甲醇和/或包括乙酸甲酯、二甲基醚和碘甲烷在內(nèi)的甲醇活性衍生物的羰基化來生產(chǎn)乙酸?？梢岳帽景l(fā)明方法，通過乙酸甲酯和/或二甲醚與任選的存在于裝入反應(yīng)器的原料中的甲醇和/或水，在基本無水的條件下羰基化來制備乙酸酐。
當(dāng)至少有0.1％(重)的水存在于液相反應(yīng)組合物中時，本發(fā)明方法的羰基化產(chǎn)物可以是羧酸。這些水可以是液相反應(yīng)組合物自身形成的，例如通過醇反應(yīng)物與羧酸產(chǎn)物之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)而形成的。這些水也可以是與液相反應(yīng)組合物中的其他組份一起加入或分開加入到羰基化反應(yīng)器中。也可以從反應(yīng)器中將水與液相反應(yīng)組合物中的其他組份分離并且可以按控制量返回，以保持液相反應(yīng)組合物中水的濃度。液相反應(yīng)組合物中合適的水濃度是0.1-15％(重)。液相反應(yīng)組合物中優(yōu)選的水濃度是保持在14％(重)以下，更優(yōu)選的是11％(重)以下，最優(yōu)選的是7％(重)以下。
通過確保液相反應(yīng)組合物保持在基本無水的條件下可以從本發(fā)明方法的羰基化產(chǎn)物得到羧酸酐與任選的羧酸。所謂基本無水是指羰基化反應(yīng)器中的液相反應(yīng)組合物中完全沒有水或者水含量在0.1％(重)以下。
至少有部分的醇和/或其活性衍生物在液相反應(yīng)組合物中通過與羧酸產(chǎn)物或溶劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯從而以酯的形式存在。在液相反應(yīng)組合物中任何合適的酯濃度都可使用，例如其濃度范圍為0.1-50％(重)，優(yōu)選的是在大約35％(重)以下。因此，例如，在當(dāng)水存在時通過甲醇和/或其活性衍生物的羰基化來制備乙酸的連續(xù)方法中，液相反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的濃度典型地可達(dá)到5％(重)，而在基本無水的條件下通過甲醇和/或其活性衍生物的羰基化來制備乙酸酐的連續(xù)方法中，液相反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的濃度典型地可在15-30％(重)的范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)液相反應(yīng)組合物中的水濃度降低時，優(yōu)選的是增加酯的濃度。因此，例如在制備乙酸的方法中當(dāng)水濃度為5.7％(重)時，乙酸甲酯的濃度優(yōu)選的是大于1.2％(重)，而當(dāng)水的濃度為2.5％(重)時，乙酸甲酯的濃度優(yōu)選的是大于2％(重)。
液相反應(yīng)組合物中的銠催化劑可以包括任何可溶于該液相組合物的含銠化合物。銠催化劑可以以任何合適的形式加入到液相反應(yīng)組合物中以溶解在液相反應(yīng)組合物中或者可轉(zhuǎn)化成可溶物。可以加入到液相反應(yīng)組合物中的合適的含銠化合物的例子包括〔Rh(CO)2Cl〕2，〔Rh(CO)2I〕2，〔Rh(Cod)Cl〕2，氯化銠(III)，三水氯化銠(III)，溴化銠(III)，碘化銠(III)，乙酸銠(III)，二羰基乙酰丙酮化銠，RhCl3(PPh3)3和RhCl(CO)(PPh3)2。
液相反應(yīng)組合物中銠催化劑的濃度優(yōu)選的是50-5000ppm的銠，更優(yōu)選的是100-1500ppm。
釕和/或鋨助催化劑可以包括任何可溶于液相反應(yīng)組合物的含釕和/或鋨的化合物。該助催化劑可以任何合適的形式加入到液相反應(yīng)組合物中以溶解在液相反應(yīng)組合物或者可轉(zhuǎn)化為可溶物，以促進(jìn)羰基化反應(yīng)。該助催化劑化合物可以使用無氯的化合物如乙酸鹽，它可以溶解在一種或多種液相反應(yīng)組合物的組份如水和/或乙酸中從而可以以在其中的溶液的形式加入到反應(yīng)中。
可用的合適的含釕化合物的例子包括氯化釕(III)，三水氯化釕(III)，氯化釕(IV)，溴化釕(III)，碘化釕(III)，金屬釕，氧化釕，甲酸釕(III)，〔Ru(O)3I3〕-H+，四乙酰氯釕(II，III)，乙酸釕(III)，丙酸釕(III)，丁酸釕(III)，五羰基釕，十二羰基三釕，和混合的鹵代羰基釕例如二氯三羰基釕(II)二聚體，二溴三羰基釕(II)二聚體，以及其他有機(jī)釕絡(luò)合物如四氯雙(4-甲基異丙基苯)二釕(II)、四氯雙苯二釕(II)，二氯(芳辛并-1，5-二烯)釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮)化釕(III)。
可用的合適的含鋨化合物的例子包括氯化鋨(III)的水合物或無水物，金屬鋨，四氧化鋨，十二羰基三鋨，五氯-u-nitrododio二鋨和混合的鹵代羰基鋨例如三羰基二氯化鋨(II)二聚體以及其他有機(jī)鋨絡(luò)合物。
在按照本發(fā)明方法在僅僅持續(xù)約20分鐘的間歇式高壓釜實驗中，通過乙酸甲酯與任選的甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸酐時，發(fā)現(xiàn)，如果一氧化碳原料氣中不含氫，則三氯化釕(III)和三氯化鋨(III)不適合做肋催化劑。不必聯(lián)系任何理論就可以相信，當(dāng)用本發(fā)明的方法制備乙酸酐時，助催化劑優(yōu)選的是以低氧化態(tài)的形式或者是在液相反應(yīng)組合物中自身轉(zhuǎn)化為低氧化態(tài)的形式加入到液相組合物中。因此，這些前體物可以在較長的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化成合用的形式，例如在連續(xù)的羰基化方法中催化劑可在羰基化反應(yīng)器和產(chǎn)物收集器之間連續(xù)循環(huán)。
各種助催化劑與銠催化劑的摩爾比例的合適范圍是0.1∶1到20∶1，優(yōu)選的是1∶1到10∶1。當(dāng)本發(fā)明的方法用基本無水的液相反應(yīng)組合物進(jìn)行時，每種助催化劑與銠的摩爾比例更優(yōu)選的是大約為1∶1。
鹵代烷優(yōu)選的是具有與反應(yīng)物的烷基相同的烷基，更優(yōu)選的是甲基。優(yōu)選的鹵代烷是碘化物或溴化物，最優(yōu)選的是碘化物。在液相反應(yīng)組合物中鹵代烷的濃度優(yōu)選的是1-30％(重)，更優(yōu)選的是1-20％(重)，最優(yōu)選的是5-20％(重)。
一氧化碳反應(yīng)物可以是基本純凈的物質(zhì)，或者也可以含有惰性雜質(zhì)如二氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣體、水以及C1到C4的鏈烷烴。
一氧化碳原料中和通過水氣變換反應(yīng)本身產(chǎn)生的氫氣的壓力最好保持較低，例如其分壓在2巴以下，因為氫氣的存在會導(dǎo)致加氫產(chǎn)物的形成。在基本無水的條件下進(jìn)行羰基化過程時，雖然氫分壓的增加可以提高反應(yīng)速率，但也會增加副產(chǎn)物的生成。本發(fā)明的優(yōu)點是助催化劑如釕的存在可以提高反應(yīng)速度，從而其氫分壓比沒有助催化劑的其他技術(shù)所需要的氫分壓要低。這樣的優(yōu)點是可以降低副產(chǎn)物的生成而又能保持反應(yīng)速度。因此，例如，本發(fā)明的助催化劑可以使生產(chǎn)乙酸酐的連續(xù)方法允許其氫分壓降低至0.6-1巴的范圍甚至到0.5巴以下(合適的是0.05-0.5巴)，從而保持反應(yīng)速度而又降低副產(chǎn)物的生成。反應(yīng)器中一氧化碳對氫氣的摩爾比優(yōu)選的是大于10∶1。反應(yīng)中一氧化碳分壓的合適范圍是1-70巴，優(yōu)選的是1-45巴，更優(yōu)選的是1-35巴。生產(chǎn)乙酸酐時合適的一氧化碳分壓是大約20-30巴，在水存在下生產(chǎn)乙酸時合適的一氧化碳分壓是小于15巴。
本發(fā)明的催化劑體系對于在較低一氧化碳分壓下生產(chǎn)羧酸如乙酸的方法特別有利，此時反應(yīng)速度可以通過液相反應(yīng)組合物溶液中一氧化碳的量進(jìn)行控制。在這樣的條件下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑體系的優(yōu)點是在沒有本發(fā)明的助催化劑的催化劑體系下具有增加的羰基化反應(yīng)速率。這一優(yōu)點使得當(dāng)一氧化碳的分壓相對較低，例如低于5巴時的條件下可以提高反應(yīng)速率，這種情況的例子是由于羰基化反應(yīng)器中的總壓較低或者是由于液相反應(yīng)組合物中的組分的高蒸汽壓，例如液相反應(yīng)組合中的酯濃度較高或者由于羰基化反應(yīng)器中惰性氣體(如氮和二氧化碳)的濃度高，使得一氧化碳的分壓相對較低。該催化劑體系的另一優(yōu)點是當(dāng)傳質(zhì)限制(例如攪拌不好)而使液相反應(yīng)組合物溶液中可利用的一氧化碳減少并使反應(yīng)速度降低時能夠提高反應(yīng)速度。
本發(fā)明的催化劑體系的一個進(jìn)一步的優(yōu)點是在相對較低(例如小于0.25巴)的一氧化碳分壓下，例如在向羰基化反應(yīng)循環(huán)催化劑而從反應(yīng)組合物回收羰基化產(chǎn)物的過程中，釕或鋨助催化劑能夠起到對銠催化劑的穩(wěn)定劑的作用。
本發(fā)明的催化劑體系的另一個進(jìn)一步的優(yōu)點是在生產(chǎn)羧酸過程中當(dāng)水濃度較低，例如在生產(chǎn)乙酸過程中反應(yīng)組合物中的水含量低于7％(重)時，可以改善單獨的銠催化劑的羰基化速度。
合適的羰基化反應(yīng)的壓力為1-100巴，優(yōu)選的是20-50巴。合適的羰基化反應(yīng)的溫度是130-250℃，優(yōu)選的是170-200℃。
包括IA族金屬碘化物、碘化季銨鹽和碘化磷在內(nèi)的共助催化劑可以存在于液相反應(yīng)組合物中。這種共助催化劑可以減少揮發(fā)性助催化劑的形成，便于產(chǎn)物的回收和純化。當(dāng)有有限量的水存在而羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物是羧酸例如乙酸時，液相反應(yīng)組合物中共助催化劑的濃度優(yōu)選的是等摩爾量到低于3％(重)的碘化鋰。當(dāng)羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物是羧酸酐例如乙酸酐時，液相反應(yīng)組合物中共助催化劑的濃度優(yōu)選的是其溶解度限制值以下，例如以N，N′-二甲基咪唑化碘或碘化鋰形式存在的高達(dá)30％(重量)碘的濃度。
羧酸和/或羰基化酸酐可以用做反應(yīng)的溶劑。
本發(fā)明的方法可以間歇式或者連續(xù)式進(jìn)行，優(yōu)選的是連續(xù)式進(jìn)行。
羧酸、酯和/或羧酸酐等羰基化產(chǎn)物可以通過排出液相反應(yīng)組合物并通過一級或多級的閃蒸和/或分餾步驟與液相反應(yīng)組合物中的其他組份分離而從反應(yīng)器中移出，所說液相反應(yīng)組合物中的其他組份的例子有銠催化劑，釕和/或鋨助催化劑，鹵代烷，水(如果存在)以及未反應(yīng)的反應(yīng)物，其中未反應(yīng)的反應(yīng)物可以循環(huán)回反應(yīng)器以保持其在液相反應(yīng)混合物中的濃度。這種分離一般是在一氧化碳分壓低于羰基化反應(yīng)器中的一氧化碳壓時進(jìn)行的。酸、酯和/或酐也可以蒸汽的形式從反應(yīng)器中移出。
本發(fā)明現(xiàn)在將通過實施例的形式僅僅參考下述實施例以及

圖1到圖6來進(jìn)行描述，其中圖1代表實驗E以及實施例3和例5和實驗H中一氧化碳攝取量對反應(yīng)時間的關(guān)系圖；圖3代表釕助催化劑在反應(yīng)速率方面的效果與計算的水濃度的關(guān)系圖；圖4代表實驗K和實施例8中一氧化碳攝取量與反應(yīng)時間的關(guān)系圖；圖5和圖6表示原料氣中的氫濃度對無水羰基化的反應(yīng)速率的影響。
在各實施例中反應(yīng)速率用每小時每消耗1升冷的脫氣的反應(yīng)器組合物生成的產(chǎn)物的摩爾數(shù)/反應(yīng)物產(chǎn)生的摩爾數(shù)(mol/l/hr)來表征。
在各實施例中，羰基化反應(yīng)過程中各組份的濃度，特別是水和乙酸甲酯的濃度，是通過假設(shè)每消耗一摩爾一氧化碳便消耗一摩爾水而從起始組成進(jìn)行計算的。在高壓釜的頭部空間(headspace)中不能有有機(jī)組份。
在一系列間歇式羰基化實驗中使用帶有一個Magnedrive(商標(biāo))攪拌器和液體進(jìn)料裝置的150毫升的Hastelloy B2(商標(biāo))高壓釜。從一個氣體穩(wěn)壓器(ballast vessel)向高壓釜中提供氣體，原料氣使高壓釜保持恒定的壓力，氣體的攝入速度通過氣體穩(wěn)壓器中壓力的下降速度來計算(估計精度為±1％)。
每次實驗結(jié)束時后高壓釜中的液體和氣體樣品通過氣相色譜進(jìn)行分析。
每個間歇式羰基化實驗中，向高壓釜中裝入釕或鋨助催化劑以及不包括溶解有銠催化劑的乙酸裝料部分的液相反應(yīng)混合物的其他液體組分。
高壓釜用氮氣沖洗兩次并用一氧化碳沖洗一次，然后在攪拌(1000轉(zhuǎn)/分)下加熱到185℃。當(dāng)系統(tǒng)在自生壓力下穩(wěn)定30分鐘后，在一氧化碳壓力下向高壓釜中加入溶解在乙酸中的銠催化劑溶液。通過液體進(jìn)料裝置從氣體穩(wěn)壓器向高壓釜根據(jù)需要通入一氧化碳使高壓釜的壓力基本保持在27巴。
經(jīng)過最初的30秒讓一氧化碳溶解在反應(yīng)組合物中以后，每隔30秒鐘測定從穩(wěn)壓器中連續(xù)攝入氣體的量并據(jù)此計算羰基化速率，該速率以每小時每升液相反應(yīng)組合物的一氧化碳摩爾數(shù)(mol/l/hr)表示。在停止從穩(wěn)壓器攝入一氧化碳或者反應(yīng)進(jìn)行到超過40分鐘(以快者計)時，將高壓釜與氣源斷絕。將高壓釜冷卻至室溫并從高壓釜謹(jǐn)慎地排出氣體，取樣并分析。從高壓釜取出液相反應(yīng)組合物，取樣并分析液體產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
為了得到可靠的原始資料，應(yīng)進(jìn)行幾個相同的基線試驗使高壓釜達(dá)到正常狀態(tài)得到一致的速率結(jié)果。這一調(diào)試周期往往每個高壓釜彼此不同并且可能與其以前的使用歷史有關(guān)。
實驗A用裝有乙酸甲酯(244mmol)、水(912mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(703mmol)的高壓釜進(jìn)行基線(baseline)試驗。銠催化劑溶液包括溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.19mmol)。反應(yīng)在27巴的恒壓和185℃下進(jìn)行。
在計算的水濃度達(dá)到12.1％(重)這個點以前，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率保持在8.2mol/l/hr的恒值。在這一點時乙酸甲酯反應(yīng)物實際上已完全消耗盡。觀察到高的乙酸轉(zhuǎn)化率。在實驗結(jié)束時的液相反應(yīng)組合物中檢測到少量乙醛副產(chǎn)物。實驗結(jié)束時對排出的不可冷凝氣體進(jìn)行了分析。該分析沒有檢測到氫氣但含有氮氣和一氧化碳?？蓹z測氣體的組成用體積百分?jǐn)?shù)來表示，并發(fā)現(xiàn)其中包括2.7％的二氧化碳和甲烷(痕量)以及平衡量的一氧化碳。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為在液相反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑存在。
實驗B重復(fù)實驗A。按照與實驗A相同的方式測得的反應(yīng)速率為8.8mol/l/hr。
實驗結(jié)束時排出的氣體按實驗A的方法分析發(fā)現(xiàn)含有3.4％的二氧化碳和甲烷(痕量)。
實施例1重復(fù)實驗A，但在開始時在銠催化劑溶液加入之前先向高壓釜中入加RuI3(3.96mmol)。
在計算的水濃度達(dá)到11.9％(重)以前，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率保持在8.3mol/l/hr的恒值。這一反應(yīng)速率在實驗誤差范圍內(nèi)與實驗A和B測得的速率相同。本實施例說明在本實施例如此高的水濃度的條件下，液相反應(yīng)組合物中釕的存在對于羰基化速率沒有可檢測的效果。后面的實驗表明當(dāng)水濃度降低時便可檢測到對反應(yīng)速率的優(yōu)點。
實驗D在比實驗A和B中所使用的水濃度低的條件下進(jìn)行基線實驗。高壓釜中裝入乙酸甲酯(244mmol)、水(556mmol)、碘甲烷(102mmol)和乙酸(809mmol)。銠催化劑溶液為溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.20mmol)。反應(yīng)在27巴的恒壓和185℃下進(jìn)行。
在計算的水濃度達(dá)到6.8％(重)以前，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率保持為8.06mol/l/hr。檢測到乙酸為主要的液體產(chǎn)物(大于99％)。反應(yīng)結(jié)束時室溫下高壓釜中可檢測的不可冷凝氣體按前面的方法分析并發(fā)現(xiàn)含有1.3％的二氧化碳和甲烷(痕量)以及平衡量的一氧化碳。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為在液相反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑存在。
實施例2重復(fù)實驗D，但在開始時在銠催化劑溶液加入之前先向高壓釜中加入RuI3(3.95mmol)。
在計算的水濃度達(dá)到6.0％(重)以前，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率為7.4mol/l/hr。將反應(yīng)進(jìn)行完全全，對液相反應(yīng)組合物的后分析表明主要產(chǎn)物為乙酸(大于99％)。用前面的方法分析得出可檢測的不可冷凝氣體中含有2.7％的二氧化碳、0.4％的甲烷和平衡量的一氧化碳。
本實施例是按照本發(fā)明方法進(jìn)行的，證明液相反應(yīng)組合物中存在有釕的好處是當(dāng)水的濃度至少低至6.0％(重)時仍然能保持羰基化的速率。后面的實施例將描述即使在更低的水濃度時仍能保持反應(yīng)速率。
實驗E在比實驗D中所使用的水濃度更低的條件下進(jìn)行基線實驗。高壓釜中裝入乙酸甲酯(244mmol)、水(272mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(894mmol)。銠催化劑溶液為溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.20mmol)。反應(yīng)在27巴的恒壓和185℃下進(jìn)行。
直到40分鐘后反應(yīng)結(jié)束時(見圖1)，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率不是保持常值，而是從6.9mol/l/hr的初始值下降。乙酸為主要的產(chǎn)物(大于99％)。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為液相反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑存在。
實施例3
重復(fù)實驗E，但在開始時在銠催化劑溶液加入之前先向高壓釜中加入RhCl3·3H2O(0.39mmol)。
在計算的水濃度達(dá)到2.8％(重)以前，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率為6.8mol/l/hr的常值(見圖1)。將反應(yīng)進(jìn)行完全，隨后進(jìn)行的對液相反應(yīng)組合物的分析表明，雖然檢測到痕量的氯甲烷(未定量)，但主要主物為乙酸(大于99％)。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明了液相反應(yīng)組合物中釕的存在可以使得即使在低的水濃度下，也能使反應(yīng)速率保持不變。
實施例4重復(fù)實驗3，但在開始時在銠催化劑溶液加入之前先向高壓釜中加入RhCl3·3H2O(1.94mmol)。
在計算的水濃度達(dá)到1.7％(重)以前，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率為8.8mol/l/hr的常值(見圖1)。將反應(yīng)進(jìn)行完全，隨后的液相反應(yīng)組合物的分析表明，雖然檢測到痕量的氯甲烷(未定量)，但主要主物為乙酸(大于99％)。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明了液相反應(yīng)組合物中釕濃度的增加對羰基化速率的影響，即在低的水濃度下能使反應(yīng)速率保持不變。
實施例5重復(fù)實施例3，不同的是高壓釜中的裝料為RuCl3·3H2O(3.92mmol)、乙酸甲酯(244mmol)、水(267mmol)、碘甲烷(102mmol)和乙酸(894mmol)。
在計算的水濃度達(dá)到1.6％(重)之前，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率為10.4mol/l/hr的常值(見圖1和圖2)。將反應(yīng)進(jìn)行至完全，隨后進(jìn)行的對液相反應(yīng)組合物的分析表明，雖然檢測到痕量的氯甲烷(未定量)，但主要產(chǎn)物為乙酸(大于99％)。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
這是按照本發(fā)明的一個實施例，它表明了在低水濃度時，使反應(yīng)速率保持常值方面，進(jìn)一步提高液相反應(yīng)組合物中的釕濃度的效果。
實施例4、5和實驗E的結(jié)果表示在圖3中的反應(yīng)速率與計算的水濃度的關(guān)系圖中。它表明了在間歇式反應(yīng)過程中當(dāng)水濃度降低時釕對保持反應(yīng)速率的效果。在連續(xù)操作的反應(yīng)器中也可得到類似的效果。
實施例6重復(fù)實驗E，但在開始時在銠催化劑溶液加入之前先向高壓釜中加入水合三氯化鋨(1.69mmol)。
在計算的水濃度達(dá)到2.3％(重)之前，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率為7.3mol/l/hr的常值。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至完全時，反應(yīng)速率將下降。雖然檢測到痕量的氯甲烷(未定量)，但主要的液體產(chǎn)物為乙酸(大于99％)。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(1.1％)和一氧化碳(平衡量)。
這是按照本發(fā)明的一個實施例，它表明了液相反應(yīng)組合物中鋨的存在對反應(yīng)速率的好處。
實驗F高壓釜中裝入乙酸甲酯(244mmol)、水(270mmol)、碘甲烷(101mmol)、乙酸(978mmol)和RuCl3·3H2O(3.63mmol)。高壓釜中不加入銠催化劑溶液。將高壓釜在28巴的恒壓下在18.5℃加熱約1小時，但沒有觀察到從穩(wěn)壓器攝取一氧化碳?xì)怏w。
反應(yīng)結(jié)束時測得液相反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的量為226mmol(在這樣高的量下這種差別可認(rèn)為在測量誤差范圍內(nèi))。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為在液相反應(yīng)組合物中沒有銠催化劑存在。本實驗說明單獨的釕不能作為乙酸甲酯羰基化的催化劑。
實驗G重復(fù)實驗F，但是向反應(yīng)器中加入的是水合三氯化鋨(1.69mmol)而不是三水三氯化釕。反應(yīng)結(jié)束時測得液相反應(yīng)組合物中乙酸甲酯的量為233mmol(在這樣高的水平下這種差別可認(rèn)為在測量誤差范圍內(nèi))。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為在液相反應(yīng)組合物中沒有銠催化劑存在。本實驗說明單獨的鋨不能作為乙酸甲酯羰基化的催化劑。
實驗H高壓釜中裝入乙酸甲酯(244mmol)、水(271mmol)、碘甲烷(101mmol)、乙酸(894mmol)和碘化鋰(3.81mmol)。銠催化劑溶液為溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.20mmol)。反應(yīng)在27巴的恒壓和185℃下進(jìn)行。
直到40分鐘后中止反應(yīng)時(見圖2)，基于一氧化碳攝取量的反應(yīng)速率不是保持常值，而是從6.8mol/l/hr的初始值下降。測得主要液相產(chǎn)物為乙酸(大于99％)。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為液相反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑存在。本實驗證明向液相反應(yīng)混合物中加入碘化鋰不能使低水濃度下的反應(yīng)速率保持不變。低一氧化碳分壓下的實施例按照前面描述的程序進(jìn)行一系列間歇式羰基化實驗，不同的是高壓釜用氮氣沖洗兩次，然后在攪拌(1000轉(zhuǎn)/分)下加熱至185℃，在溫度達(dá)到185℃后，向高壓釜中通入氮氣使其壓力達(dá)到低于最終反應(yīng)壓力的所希望的值。然后將氣體原料管線連通至高壓釜并用一氧化碳沖洗。然后通過液體進(jìn)料裝置從氣體穩(wěn)壓器根據(jù)需要通入一氧化碳使高壓釜中的壓力保持在27和28巴的設(shè)定范圍內(nèi)。根據(jù)最終壓力減去185℃下氮氣通入高壓釜時的壓力便可容易地計算出實驗所用的一氧化碳的分壓。氣體的攝取量根據(jù)前面的描述進(jìn)行測定。
實驗I用裝有乙酸甲酯(244mmol)、水(911mmol)、碘甲烷(102mmol)和乙酸(706mmol)的高壓釜進(jìn)行基線實驗。銠催化劑溶液包括溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.19mmol)。反應(yīng)在27.5巴的恒壓且一氧化碳的分壓為6.3巴、溫度為185℃的條件下進(jìn)行。
5分鐘后，根據(jù)一氧化碳的攝取率計算出的反應(yīng)速率為6.4mol/l/hr。觀察到高的乙酸轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束時在液相反應(yīng)組合物中檢測到痕量的乙醛副產(chǎn)物。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(3.7％)、甲烷(2.1％)和一氧化碳(平衡量)。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為在液相反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑存在。
實施例7重復(fù)實驗I，不同的是在開始時在銠催化劑溶液加入之前先向高壓釜中加入RuCl3(3.96mmol)。反應(yīng)壓力保持在27.3巴，一氧化碳分壓為5.9巴。
5分鐘后，根據(jù)一氧化碳攝取率計算出反應(yīng)速率為5.0mol/l/hr。觀察到高的乙酸轉(zhuǎn)化率。實驗結(jié)束后在液相反應(yīng)混合物中檢測到痕量的乙醛副產(chǎn)物。按前面的方法測得不可冷凝氣體中有二氧化碳(6.4％)、甲烷(6.9％)和一氧化碳(平衡量)。當(dāng)考慮一氧化碳的分壓有少量的差別時，本實驗中測得的速率與實驗I中測得的速率的差別不認(rèn)為是大的差別。
本實施例表明在相對較高的一氧化碳分壓和相對較高的水濃度下，本實驗中的液相反應(yīng)混合物中釕的存在對于反應(yīng)速率沒有可測量的好處。后面的實驗將表明在較低的一氧化碳分壓下對反應(yīng)速率會有好處。
實驗K重復(fù)實驗I，不同的是高壓釜中裝入乙酸甲酯(244mmol)、水(911mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(704mmol)，反應(yīng)溫度為185℃，總壓為27.4巴，一氧化碳分壓為4.8巴(使用0.20mol催化劑)。
5分鐘后，根據(jù)一氧化碳攝取率計算出反應(yīng)速率為3.6mol/l/hr(見圖4)。僅僅從穩(wěn)壓器加入10.4mmol一氧化碳后反應(yīng)便停止了。這相當(dāng)于43％的乙酸甲酯反應(yīng)物進(jìn)行了羰基化。反應(yīng)結(jié)束時液相反應(yīng)組合物中檢測到的主要產(chǎn)物(大于99％)為乙酸接前面方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(4.3％)、甲烷(9.5％)和一氧化碳(平衡量)。與實驗I和實施例7不同的是，當(dāng)打開高壓釜時觀察到大量的催化劑沉淀。該催化劑沉淀是由于實驗時一氧化碳分壓較低引起的。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為在液相反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑存在。
實施例8重復(fù)實驗K，不同的是將RuCl3·H2O(3.93mmol)、乙酸甲酯(244mmol)、水(906mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(703mmol)裝入高壓釜中。反應(yīng)在27.6巴的恒壓、4.7巴的一氧化碳分壓和185℃的溫度下進(jìn)行。
5分鐘后，根據(jù)一氧化碳的攝取率計算出的反應(yīng)速率為6.4mol/l/hr(見圖4)。反應(yīng)一直進(jìn)行到所有的乙酸甲酯反應(yīng)物消耗完為止。反應(yīng)結(jié)束時在液相反應(yīng)組合物中檢測到的主要產(chǎn)物(大于99％)為乙酸。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(3.7％)、甲烷(2.1％)和一氧化碳(平衡量)。當(dāng)打開高壓釜時沒有發(fā)現(xiàn)催化劑沉淀。
這是按照本發(fā)明的一個實施例，它表明在低一氧化碳分壓下在液相反應(yīng)組合物中釕的存在對反應(yīng)速率的好處。本實施例還證明，在較低的一氧化碳分壓下，例如在從反應(yīng)組合物回收產(chǎn)物的過程中，在分離產(chǎn)物和催化劑時，在一氧化碳的分壓低于羰基化反應(yīng)過程中的一氧化碳分壓的情況下，釕的存在能穩(wěn)定銠催化劑。
實施例9重復(fù)實施例8，不同的是在開始時在銠催化劑溶液加入之前先向高壓釜中加入RuCl3(3.96mmol)、乙酸甲酯(244mmol)、水(914mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(703mmol)。反應(yīng)在27.5巴的恒壓、4.6巴的一氧化碳分壓和185℃的溫度下進(jìn)行。
5分鐘后，根據(jù)一氧化碳攝取率計算出的反應(yīng)速率為5.4mol/l/hr。將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至完全。隨后進(jìn)行的對液相反應(yīng)組合物的分析表明其為乙酸(大于99％)和乙醛(痕量)。按前面的方法測得不可冷凝氣體中含有二氧化碳(5.3％)、甲烷(3.1％)和一氧化碳(平衡量)。打開高壓釜時沒有發(fā)現(xiàn)銠催化劑沉淀。
這是按照本發(fā)明的一個實施例，它表明在低一氧化碳分壓下液相反應(yīng)組合物中釕的存在既能穩(wěn)定銠催化劑又可提高反應(yīng)速率。在基本無水條件下的反應(yīng)實驗L在下面的實驗和實施例中，所使用的Hastelloy(商標(biāo))B2高壓釜與前面的實驗和實施例中所使用的高壓釜類似，但體積為300毫升。所采用的步驟也類似。
間歇式高壓釜用一氧化碳沖洗，然后裝入乙酸(30g，0.50mol)、乙酸酐(15g，0.147mol)、N-甲基咪唑(10.56g，0.129mol)、乙酸甲酯(45g，0.61mol)和碘甲烷(38.55g，0.27mol)。高壓釜于室溫下用一氧化碳加壓至25.4巴。將高壓釜的內(nèi)容物在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定以后通過通入一氧化碳將高壓釜的總壓增加至36巴。然后將溶解在10g乙酸中的[Rh(CO2)2Cl]2(0.2093g，0.54mmol)銠催化劑用過壓的一氧化碳導(dǎo)入高壓釜中，使反應(yīng)壓力達(dá)到39.8巴。反應(yīng)在39.8巴的恒壓下進(jìn)行，從穩(wěn)壓器補(bǔ)充需要量的一氧化碳使高壓釜的壓力能保持，直到觀察不到進(jìn)一步的氣體攝取。穩(wěn)定器中的壓力每12秒鐘測定一次，計算得到的羰基化速率(mol/l/hr)數(shù)據(jù)與三次多項式曲線吻合。
從反應(yīng)進(jìn)行時一氧化碳的攝取量計算反應(yīng)器中的乙酸甲酯濃度。當(dāng)計算得到的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出的反應(yīng)速率為3.5mol/l/hr；當(dāng)計算得到的乙酸甲酯濃度為1％(重)時，計算出的反應(yīng)速率為2.80mol/l/hr。甲烷副產(chǎn)物為0.29mmol，二氧化碳副產(chǎn)物為6.93mmol。最終的反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1091ppm。
一氧化碳的純度為大于99％，雜質(zhì)主要為氮氣，可以有檢測極限以下的痕量氫存在。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為液相反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑存在。
實驗M重復(fù)實驗L，不同的是開始時在用一氧化碳沖洗高壓釜之前先向其中加入[Ru(CO)3Cl2]2(0.2831g，0.55mmol)和乙酸(1.0g，0.17mol)，再用一氧化碳沖洗。然后向高壓釜中加入乙酸(39g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.61g)、乙酸甲酯(45.1g)和碘甲烷(38.52g)。于室溫下用一氧化碳將高壓釜加壓至25.0巴。在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下將高壓釜中的內(nèi)容物加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定后通入一氧化碳將高壓釜的總壓增加至39.8巴。在39.8巴的恒壓下進(jìn)行反應(yīng)1.5小時。在這段時間內(nèi)實際上沒有觀察到一氧化碳的攝取，最大的速率為0.02mol/l/hr。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為在液相反應(yīng)組合物中沒有銠催化劑存在。
實施例10重復(fù)實驗L，不同的是在用一氧化碳沖洗高壓釜以后，通過一個進(jìn)料漏斗向高壓釜中加入[Ru(CO)3Cl2](0.2837g，0.55mmol)，并加入液體反應(yīng)物乙酸(30g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.59g)、乙酸甲酯(45.1g)和碘甲烷(38.71g)。于室溫下用一氧化碳將高壓釜加壓至25.0巴的壓力，然后在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下加熱至185℃的反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定以后，通過通入一氧化碳使高壓釜中的總壓增加至35.6巴。然后將溶解在10g乙酸中的[Rh(CO)2Cl]2(0.2100g，0.54mmol)催化劑用過壓一氧化碳導(dǎo)入高壓釜中。導(dǎo)入銠催化劑溶液以后的反應(yīng)壓力保持在39.0巴。反應(yīng)一直進(jìn)行到觀察不到進(jìn)一步的氣體攝取為止。
當(dāng)計算得到的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出的反應(yīng)速率為4.91mol/l/hr；當(dāng)該濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為3.40mol/l/hr。液相反應(yīng)組合物樣品的液-氣色譜分析表明在反應(yīng)過程中有940ppm的亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物形成。從高壓釜排出的氣體的氣相色譜分析表明在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了0.58mmol甲烷和4.06mmol二氧化碳。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明在基本無水的條件下生產(chǎn)乙酸酐時，液相反應(yīng)組合物中釕的存在對乙酸甲酯羰基化速率的好處。
實驗N重復(fù)實驗L，不同的是將高壓釜先用氫氣沖洗，然后加入乙酸(32.1g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.57g)、乙酸甲酯(45g)和碘甲烷(38.63g)。然后用氫氣將反應(yīng)器加壓至2.0巴的壓力，然后通入一氧化碳至總壓為27巴，并加熱到185℃的反應(yīng)溫度。然后將溶解在10g乙酸中的[Rh(CO)2Cl]2(0.2103g)催化劑用過壓一氧化碳導(dǎo)入商壓釜。然后按照實驗L進(jìn)行反應(yīng)但壓力為39.6巴。
當(dāng)計算得到的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出的反應(yīng)速率為7.62mol/l/hr；當(dāng)該濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為5.35mol/l/hr。用液氣色譜對液相反應(yīng)組合物樣品進(jìn)行分析表明反應(yīng)方法中有4572ppm的亞乙基雙乙酸酯形成。從高壓釜排出的氣體用氣相色譜進(jìn)行分析表明反應(yīng)方法中生成了11.18mmol甲烷和2.35mmol二氧化碳。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為液相反應(yīng)組合物中不存在釕或鋨助催化劑。
實驗P重復(fù)實驗L，不同的是在加入銠催化劑以后總的反應(yīng)壓力保持在55巴。
當(dāng)計算得到的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出的反應(yīng)速率為4.47mol/l/hr；當(dāng)該濃度為16％(重)時，計算出的反應(yīng)速率為2.93mol/l/hr。最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1032ppm。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為在液相反應(yīng)組合物中不存在釕或鋨助催化劑。
實施例11重復(fù)實施例10，不同的是總的反應(yīng)壓力保持在55巴。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出的反應(yīng)速率為6.2mol/l/hr；當(dāng)乙酸甲酯濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為4.28mol/l/hr。最終反應(yīng)組合物的分析表明有665ppm的亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物存在。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，與實驗P比較后可以證明在較高的總反應(yīng)壓力和基本無水的條件下液相反應(yīng)組合物中釕的存在對羰基化速率的好處。
實施例12重復(fù)實施例10，不同的是在用一氧化碳沖洗高壓釜之前先向其中加入[Ru(CO)3Cl2]2(2.83g，5.53mmol)和乙酸(2.09g)。然后向高壓釜中裝入乙酸(23.6g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.59g)、乙酸甲酯(45g)和碘甲烷(41.34g)。在室溫并攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下將高壓釜加壓至25巴，然后加熱至185℃的反應(yīng)溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，通入一氧化碳使高壓釜中總的壓力增加至35.9巴。在導(dǎo)入銠催化劑溶液(0.2095g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)后，反應(yīng)壓力保持在39.2巴。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為6.23mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為4.12mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為3.49mmol，甲烷副產(chǎn)物為0.58mmol。最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為810ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它證明了在基本無水的條件下液相反應(yīng)組合物中有釕存在對羰基化速率的好處。
實施例13重復(fù)實施例10，不同的是在高壓釜中加入[Ru(CO)3Cl2]2(0.2833g)和乙酸(1g，0.017mol)后用氫氣沖洗高壓釜。然后向高壓釜中加入乙酸(30g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.60g)、乙酸甲酯(45.2g)和碘甲烷(38.39g)。于室溫下用氫氣將高壓釜加壓至2.0巴，然后用一氧化碳加壓至25.1巴的總壓。在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下將高壓釜加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定后通入一氧化碳將總壓增加至35.3巴。加入銠催化劑溶液(0.2105g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)反應(yīng)壓力保持在39.6巴。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為8.64mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為5.76mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為4.09mmol，甲烷副產(chǎn)物為11.11mmol。最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為7739ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它證明了當(dāng)一氧化碳與氫的摩爾比大于10∶1以及在基本無水的條件下，液相反應(yīng)組合物中釕的存在對羰基化速率的好處。
實施例14重復(fù)實施例10，不同的是在用一氧化碳沖洗高壓釜之前先向其中加入[Ru3(CO)12](0.2306g)和乙酸(1.04g)。然后向高壓釜中裝入乙酸(29g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.56g)、乙酸甲酯(45g)和碘甲烷(38.59g)。于室溫下用一氧化碳將反應(yīng)器加壓至25.3巴，然后在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定時通入一氧化碳使高壓釜中的總壓增加至35.8巴。在加入銠催化劑溶液(0.2098g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)后反應(yīng)壓力保持在39.6巴。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為5.47mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為3.70mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為3.47mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.16mmol。最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1331ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例。它證明了在基本無水的條件下液相反應(yīng)組合物中有釕存在對羰基化速率的好處。
實施例15重復(fù)實施例10，不同的是在用一氧化碳沖洗高壓釜之前先向其中加入[Os3(CO)12](0.2973g，0.33mmol)和乙酸(1.08g，0.017mol)。然后向高壓釜中裝入乙酸(29g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.54g)、乙酸甲酯(45g)和碘甲烷(38.59g)。然后于室溫下用一氧化碳將反應(yīng)器加壓至25.1巴，并在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定后通入一氧化碳使總壓力增加至35.7巴。加入銠催化劑溶液(0.2100g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)后反應(yīng)壓力保持在39.5巴。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為6.86mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為4.27mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為3.41mmol，甲烷副產(chǎn)物為0.57mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1010ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它證明了在基本無水的條件下液相反應(yīng)組合物中有鋨存在對羰基化速率的好處。
實施例16重復(fù)實施例10，不同的是在用一氧化碳沖洗反應(yīng)釜之前先向其中加入[Os3(CO)12](1.6267g)和乙酸(1.03g)。向高壓釜中裝入乙酸(26.2g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.58g)、乙酸甲酯(45.1g)和碘甲烷(39.86g)。然后于室溫下用一氧化碳將高壓釜加壓至25.9巴，并在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定后通入一氧化碳使總壓增加至36.7巴。加入銠催化劑溶液(0.2108g[RhCO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)后反應(yīng)壓力保持在40.7巴。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為7.29mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為4.02mol/l/hr。反應(yīng)結(jié)束時用氣液色譜(glc)對液相反應(yīng)組合物進(jìn)行分析表明有1370ppm的亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物存在。用氣相色譜對從高壓釜中放出的氣體進(jìn)行分析表明在反應(yīng)中各有2.93mol的二氧化碳和甲烷生成。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它證明了在基本無水的條件下液相反應(yīng)組合物中鋨的存在對羰基化速率的好處。本實施例還說明使用鋨助催化劑能夠使反應(yīng)速率在沒有使用氫氣時能夠與實驗N相比，并且由于沒有使用氫氣，使得亞乙基雙乙酸酯和甲烷副產(chǎn)物的生成量較低。
實施例17重復(fù)實施例10，不同的是在用一氧化碳沖洗高壓釜之前先加入RuCl3·3H2O(0.291g，1.1mmol)和乙酸(1g)，然后按下列組成加料乙酸 29.0g乙酸酐 15gN-甲基咪唑 10.62g乙酸甲酯 45.38g碘甲烷 38.42g然后于室溫下用一氧化碳將高壓釜加壓至25.4巴，并在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定時用一氧化碳使總壓增加至36巴，然后用過壓的一氧化碳加入銠催化劑(0.2106g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)。反應(yīng)在39.9巴的恒壓下進(jìn)行直到?jīng)]有進(jìn)一步的一氧化碳消耗為止。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出的應(yīng)速率為2.39mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為1.81mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.89mmol，甲烷副產(chǎn)物為0.0mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為606ppm。
實施例18重復(fù)實施例17，并用下述類似的反應(yīng)物量RuCl3·3H2O 0.2850g
(溶于1g乙酸中)乙酸(主進(jìn)料)29g乙酸酐 15gN-甲基咪唑 10.62g乙酸甲酯45.1g碘甲烷 38.52g[Rh(CO)2Cl]20.2104g(在10g乙酸中)在本實施中不同的是，在高壓釜中裝入RuCl3·3H2O以后，先用氫氣沖洗高壓釜，并于室溫下通入氫氣使其初始壓力為2.2巴，然后在加熱前通入一氧化碳使總壓為25巴。
反應(yīng)在39.0巴的總壓下進(jìn)行直到?jīng)]有進(jìn)一步的一氧化碳被攝取。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為25％(重)時，計算出反應(yīng)速率為8.51mol/l/hr；當(dāng)乙酸甲酯濃度為16％(重)時，反應(yīng)速率為5.83mol/l/hr。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為6407ppm。
本實施例說明了氫氣與RuCl3·3H2O結(jié)合的作用。
實施例19重復(fù)實施例18，并用Os3(CO)12(0.3263g，0.36mmol)代替RuCl3·3H2O，并采用下列反應(yīng)物用量和反應(yīng)條件加有Os3(CO)12的乙酸1.11g
乙酸(主裝料) 29g乙酸酐 15.21gN-甲基咪唑 10.65g乙酸甲酯 45g碘甲烷 38.56g[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中) 0.21g初始壓力(氫氣) 2.1巴室溫下用一氧化碳進(jìn)一步加壓(總壓) 25.3巴加入銠伉化劑之前的壓力 35.9巴恒定反應(yīng)壓力 40.3巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，反應(yīng)速率為8.30mol/l/hr；當(dāng)乙酸甲酯濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為5.54mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.33mmol，甲烷副產(chǎn)物為6.40mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為10992ppm。
實驗R重復(fù)實施例18，但不加任何釕化合物和咪唑共助催化劑。高壓釜用氫氣沖洗，然后加入乙酸 59g乙酸酐 15g乙酸甲酯 44.98g碘甲烷 20.45g
于室溫下將高壓釜用氫氣加壓至2.0巴，然后通入一氧化碳使總壓為40巴，再在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定時加入銠催化劑[Rh(CO)2Cl]20.2119g溶于10g乙酸中]，反應(yīng)在54巴的恒壓下進(jìn)行直到?jīng)]有進(jìn)一步的一氧化碳被攝取為止。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時反應(yīng)速率為2.70mol/l/hr，當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為1.34mol/l/hr。
實施例20重復(fù)實驗R，不同的是在用氫氣沖洗高壓釜之前先加入0.285g(0.55mmol)[Rh(CO)2Cl2]2。
在加入其他組分以后，于室溫下通入氫氣使初壓為1巴，并通入一氧化碳使總壓為43巴。
加入催化劑([Ru(CO)2Cl]20.213g溶于10g乙酸中)，反應(yīng)在55巴的恒壓下進(jìn)行直到?jīng)]有進(jìn)一步的一氧化碳消耗為止。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時反應(yīng)速率為3.37mol/l/hr，當(dāng)濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為1.98mol/l/hr。本實施例表明了在實驗R的條件下加入釕的好處。
實驗S本實驗用堿金屬碘化物碘化鋰作為羰基化共助催化劑。
重復(fù)實驗L，不同的是先在氮氣氛下將LiI(17.14g，0.128mol)放在高壓釜的底部并加入乙酸(20.01g，0.33mol)同時保持氮氣覆蓋。然后將高壓釜重新裝好并用氮氣沖洗，然后用一氧化碳沖洗，再裝入下列反應(yīng)物乙酸 21.34g乙酸酐15.06g乙酸甲酯 45.1g碘甲烷20.43g然后于室溫下用一氧化碳將高壓釜加壓至25.9巴，再在攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)下加熱到185℃。當(dāng)溫度達(dá)到穩(wěn)定后從穩(wěn)壓器通入一氧化碳使總壓增加到36.3巴，然后用過壓一氧化碳導(dǎo)入銠催化劑([Rh(CO)2Cl]20.2104g溶于10g乙酸中)。反應(yīng)在40.0巴的恒壓下進(jìn)行直到?jīng)]有進(jìn)一步的一氧化碳消耗為止。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時反應(yīng)速率為8.81mol/l/hr；當(dāng)濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為5.66mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為1.72mmol，甲烷副產(chǎn)物為0.57mmol。對最后的液相反應(yīng)組合物的分析表明有554ppm的亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為沒有使用釕或鋨助催化劑。
實施例21重復(fù)實驗S，不同的是在開始時將Ru3(CO)12(0.2303g，0.36mmol)與碘化鋰(17.10g)和乙酸(21g)一塊加入。使用類似的反應(yīng)物用量和條件乙酸 20g乙酸酐15.04g乙酸甲酯 45.33g碘甲烷20.35g[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中) 0.2094g用一氧化碳初始加壓25.9巴用一氧化碳接著加壓35.9巴反應(yīng)期間的恒壓40.0巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時反應(yīng)速率為10.06mol/l/hr；當(dāng)濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為5.27mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.30mmol，甲烷副產(chǎn)物為2.30mmol。對最終液相反應(yīng)組合物的分析表明有423ppm的亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明了釕和碘化鋰共助催化劑對生產(chǎn)乙酸酐的好處。
實施例22重復(fù)實驗S，不同的是在開始時將Os3(CO)12(0.3264g，0.36mmol)與LiI(17.17g，0.128mol)和乙酸(20g)一起加入。使用類似的反應(yīng)物量和條件
乙酸 20g乙酸酐15.03g乙酸甲酯 45.13g碘甲烷20.32g[Rh(CO)2Cl]2(在10g酸中) 0.2098g用一氧化碳初始加壓26.0巴用一氧化碳接著加壓36.2巴反應(yīng)過程中的恒壓 40.7巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時反應(yīng)速率為10.70mol/l/hr，當(dāng)濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為6.10mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.31mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.73mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為757ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明了鋨與碘化鋰共助催化劑對生產(chǎn)乙酸酐的好處。
實驗T重復(fù)實驗S，不向的是高壓釜在用氮氣沖洗以后再用氫氣沖洗，加入的反應(yīng)物是LiI ) 17.18g與所用乙酸) 21g另加的乙酸 20.0g乙酸酐 15.02g乙酸甲酯45g
碘甲烷 20.29g高壓釜于室溫下用氫氣加壓至2.2巴，然后用一氧化碳加壓至25.9巴的總壓，再在攪拌下(1500轉(zhuǎn)/分)加熱到185℃。當(dāng)溫度達(dá)到穩(wěn)定后通入一氧化碳使壓力達(dá)到35.7巴。然后加入催化劑(0.2104g[Rh(CO)2Cl]2溶于10g乙酸中)，反應(yīng)在40.6巴的恒壓下進(jìn)行直到?jīng)]有進(jìn)一步的一氧化碳消耗為止。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時反應(yīng)速率為10.43mol/l/hr，當(dāng)濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為7.01mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.42mmol，甲烷副產(chǎn)物為14.54mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為4601ppm。
實施例23重復(fù)實驗T，采用下列的反應(yīng)物和條件初裝料[Ru(CO)3Cl2]20.2823g(0.55mmol)LiI 17.25g乙酸(初裝料) 20g主裝料乙酸 20g乙酸酐 15.03g乙酸甲酯 45.45g碘甲烷 20.19g
催化劑[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中) 0.2107g壓力用氫氣初始加壓 2.2巴用一氧化碳接著加壓至總壓25.0巴185℃時增壓至 35.0巴反應(yīng)恒壓39.7巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時反應(yīng)速率為11.67mol/l/hr，當(dāng)濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為7.87mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為1.72mmol，甲烷副產(chǎn)物為13.79mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為5644ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明了當(dāng)存在的一氧化碳和氫氣的比例為CO∶H2大于10∶1時使用釕和碘化鋰共助催化劑對于生產(chǎn)乙酸酐的好處。
實驗U重復(fù)實驗S時所得到的羰基化速率明顯低于前面所報道的數(shù)據(jù)。實施例S中所得到的較高轉(zhuǎn)化率可能是由于在之前的實驗中有鋨遺留下來。我們試圖重復(fù)該實驗，但問題是加入高壓釜的LiI在反應(yīng)之前會被空氣氧化。因此選擇采用下列方法重復(fù)實驗L，不同的是在氮氣氛下將二水乙酸鋰(13.10g，0.128mmol)放入高壓釜的底部并加入乙酸(1.81g，0.03mol)，同時保持氮氣覆蓋。將高壓釜重新裝好并用氮氣沖洗。然后用一氧化碳沖洗高壓釜并裝入乙酸(9.55g，0.16mol)，乙酸酐(41.33g，0.40mol)、乙酸甲酯(35.66g，0.48mol)和碘甲烷(39.04g，0.275mol)。于室溫下用一氧化碳將高壓釜加壓至25.4巴。攪拌(1500轉(zhuǎn)/分)反應(yīng)物并加熱至185℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定后從穩(wěn)壓器通入一氧化碳使總壓增加至36.2巴。將催化劑[Rh(CO)2Cl]2(0.2109g，0.54mmol)溶解在10g乙酸中并用過壓一氧化碳導(dǎo)入反應(yīng)器，使反應(yīng)壓力為41.1巴。反應(yīng)在恒壓(41.1巴)下進(jìn)行直到?jīng)]有進(jìn)一步的一氧化的碳被攝取炎止。
從反應(yīng)進(jìn)行時的一氧化碳的攝取量計算出反應(yīng)器中乙酸甲酯的濃度。當(dāng)乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為3.77mol/l/hr；當(dāng)濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為2.53mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.34mmol，甲烷副產(chǎn)物為0.59mmol。對最后的液相反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯為346ppm。
實驗V重復(fù)試驗L，不同的是將高壓釜用一氧化碳沖洗三次然后用一氧化碳中含有0.25％氫氣的混合氣沖洗一次。用一氧化碳/氫氣混合氣體加壓以加入催化劑并以其作為原料氣從穩(wěn)壓器中進(jìn)氣。將下列組分裝入高壓釜乙酸29.82g乙酸酐 15.012
乙酸甲酯 45.10g碘甲烷 38.53gN-甲基咪唑 10.56g[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中)0.2110g然后將高壓釜用氫氣與一氧化碳的混合氣(0.248％H2)加壓至25.1巴。當(dāng)溫度穩(wěn)定以后總壓力增加至35.1巴。反應(yīng)在40.0巴的恒壓下進(jìn)行。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為7.65mol/l/hr，當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為5.43mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為4.47mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.12mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為2016ppm。
實施例24重復(fù)實驗V，不同的是在沖洗之前先向高壓釜中加入0.2308gRu3(CO)12和1g乙酸作為起始進(jìn)料。接著將下列組分加入高壓釜乙酸 29.13g乙酸酐 15.02g乙酸甲酯 45.00g碘甲烷 38.69gN-甲基咪唑 10.51g[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中)0.2096g
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為8.45mol/l/hr，當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為5.88mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為1.75mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.17mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物為1529ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明了在基本無水的條件下和在N-甲基咪唑助催化劑存在時，液相反應(yīng)組合物中釕的存在對羰基化速率和副產(chǎn)物濃度的好處。
實驗W重復(fù)實驗V，不同的是所用的一氧化碳混合氣中含有0.1％的氫氣。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為6.25mol/l/hr，當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為4.34mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為3.47mmol，甲烷副產(chǎn)物為0.58mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1102ppm。
實施例25重復(fù)實驗W，不同的是在沖洗以前先向高壓釜中加入0.2308gRu3(CO)12和1.10g乙酸作為起始進(jìn)料。接著向高壓釜加入下列組分乙酸 28.95g乙酸酐 15.01g
乙酸甲酯 45.23g碘甲烷 38.53gN-甲基咪唑 10.45g[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中)0.2103g當(dāng)計算出的乙酸甲酯的濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為7.46mol/l/hr，當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為5.13mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為3.88mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.66mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1420ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明了在基本無水的條件下和在N-甲基咪唑助催化劑存在時，液相反應(yīng)組合物中釕的存在對羰基化速率和副產(chǎn)物濃度的好處。
實驗X重復(fù)實驗V，不同的是所用一氧化碳混合氣體中含有0.05％的氫氣。將下列組分加入高壓釜中乙酸 29.72g乙酸酐 15.00g乙酸甲酯 45.10g碘甲烷 38.72gN-甲基咪唑 10.56g[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中)0.2098g反應(yīng)壓力為39.4巴。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為5.67mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為3.99mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為4.00mmol，甲烷副產(chǎn)物為0.29mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為914ppm。
實施例26重復(fù)實驗X，不同的是在沖洗之前先向高壓釜中加入0.2304gRu3(CO)12和1.04g乙酸作為起始進(jìn)料，并且接著加入高壓釜中的乙酸的量為29g。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯的濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為7.45mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為5.12mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為3.46mmol，甲烷副產(chǎn)物為0.29mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1181ppm。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它表明了在基本無水的條件下和在N-甲基咪唑助催化劑存在時，液相反應(yīng)組合物中釕的存在對羰基化速率和副產(chǎn)物濃度的好處。
實驗Y重復(fù)實驗T，使用如下的反應(yīng)物量和條件起始進(jìn)料LiI17.21g
乙酸 20.01g主進(jìn)料乙酸 20.06g乙酸酐 15.05g乙酸甲酯 45.13g碘甲烷 20.35g催化劑[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中) 0.2101g壓力用氫氣起始加壓 0.09巴用一氧化碳接著加壓 25.1巴在185℃時壓力增加到35.8巴反應(yīng)恒壓 40.2巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯的濃度為26％(重時)，計算出反應(yīng)速率為9.52mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為6.39mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為1.16mmol，甲烷副產(chǎn)物為11.06mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯的濃度為475ppm。
實施例27重復(fù)實驗Y，不同的是起始進(jìn)料中還包括[Ru(CO)3Cl2]2(0.2841g)。高壓釜開始時用氫氣加壓到0.09巴，接著用一氧化碳加壓到24.2巴，185℃時壓力增加至35.3巴，反應(yīng)在39.6巴的恒壓下進(jìn)行。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為10.29mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為7.09mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為1.13mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.70mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為700ppm。
本實施例是按照本發(fā)明進(jìn)行的，它證明了在基本無水的條件下和在LiI助催化劑存在時，液相反應(yīng)組合物中釕的存在對羰基化速率和副產(chǎn)物濃度的好處。
實驗Z重復(fù)實驗U，不同的是高壓釜用一氧化碳沖洗三次，然后用一氧化碳中含0.1％氫氣的混合氣體沖洗一次。用該混合氣體代替純的一氧化碳加壓高壓釜、導(dǎo)入催化劑并作為從穩(wěn)壓器輸入的原料氣。當(dāng)裝起始原料時氮氣覆蓋不是嚴(yán)格要求的。反應(yīng)物和條件如下起始進(jìn)料二水乙酸鋰 13.23g乙酸 11.02g主進(jìn)料乙酸酐 41.29g乙酸甲酯 35.79g碘甲烷 38.96g催化劑[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中)0.2096g壓力用0.11％H2/CO起始壓25.3巴用0.11％H2/CO接著加壓 35.1巴反應(yīng)時的恒壓 40.1巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為5.93mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為4.97mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.88mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.15mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為495ppm。
實施例28重復(fù)實驗Z，不同的是將0.2306g[Ru3(CO)12加入到起始原料中，且反應(yīng)壓力為39.5巴。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為9.36mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為6.51mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.28mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.71mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為740ppm。
本實施例是按照本發(fā)明進(jìn)行的，它證明了在基本無水的條件下當(dāng)乙酸鋰加入到反應(yīng)組合物中時，液相反應(yīng)組合物中的釕對羰基化速率和副產(chǎn)物濃度的好處實驗AA
重復(fù)實驗Z，不同的是采用一氧化碳中含有0.25％氫氣的混合氣體。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為7.84mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為6.14mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為1.15mmol，甲烷副產(chǎn)物為1.15mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯的濃度為681ppm。
實施例29重復(fù)實驗AA，不同的是將0.2308gRu3(CO)12加入到起始原料中，使用相同的反應(yīng)物量和條件。
當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為26％(重)時，計算出反應(yīng)速率為9.95mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為6.88mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.24mmol，甲烷副產(chǎn)物為2.24mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1227ppm。
實施例30重復(fù)實驗U，高壓釜中加入下列組分起始進(jìn)料Ru3(CO)120.2313g二水乙酸鋰13.14g乙酸 11.02g主進(jìn)料乙酸酐41.41g乙酸甲酯 35.72g碘甲烷38.98g催化劑[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中) 0.2095g壓力用一氧化碳起始加壓25.3巴接著加壓至36.0巴反應(yīng)時的恒壓 39.9巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為25％(重)時，計算出反應(yīng)速率為9.72mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時，計算出反應(yīng)速率為5.13mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.26mmol，甲烷副產(chǎn)物為2.26mmol。最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為459ppm。
實施例31重復(fù)實驗U，高壓釜中加入下列組分起始進(jìn)料Ru3(CO)122.30g二水乙酸鋰13.13g乙酸 6.10g主進(jìn)料乙酸酐41.54g乙酸甲酯 35.71g
碘甲烷 41.75g催化劑[Rh(CO)2Cl]2(在10g乙酸中) 0.2105g壓力用一氧化碳起始加壓 25.0巴接著加壓至 36.0巴反應(yīng)時的恒壓39.2巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為25％(重)時，計算出反應(yīng)速率為11.03mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為6.51mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.21mmol，甲烷副產(chǎn)物為10.50mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為1750ppm。
實施例32重復(fù)實施例30，不同的是用氫氣清洗高壓釜，而且壓力如下用氫氣起始加壓 2.2巴用一氧化碳進(jìn)一步加壓25.1巴在催化劑加入之前接著加壓35.6巴反應(yīng)時的恒壓39.7巴當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為25％(重)時反應(yīng)速率為12.62mol/l/hr；當(dāng)計算出的乙酸甲酯濃度為16％(重)時反應(yīng)速率為8.70mol/l/hr。二氧化碳副產(chǎn)物為2.84mmol，甲烷副產(chǎn)物為21.59mmol。對最終反應(yīng)組合物的分析表明亞乙基雙乙酸酯副產(chǎn)物的濃度為7542ppm。
實施例31和32表明，釕∶銠的摩爾比為10∶1及有碘化鋰共助催化劑時，與Ru∶Rh＝1∶1時相比能增加反應(yīng)速率，但副產(chǎn)物也會增加。用10∶1(Ru∶Rh)和用N，N-二甲基咪唑碘化物作共助催化劑時，副產(chǎn)物的增加低于用碘化鋰作助化劑時副產(chǎn)物的增加。
上述在無水條件下的羰基化反應(yīng)的實驗和實施例的數(shù)據(jù)繪制在圖5和圖6中，它表明了釕與碘化鋰和N，N-二甲基咪唑碘化物的共助催化劑對于銠催化的無水羰基化過程的速率的相應(yīng)效果。
標(biāo)為9.5％氫氣的數(shù)據(jù)是通過向高壓釜中通入2巴的氫氣和純的從穩(wěn)壓器通入的一氧化碳而得到的，氫氣的濃度是一個估計值。其他情況下所用的是氫氣/一氧化碳原料氣。
圖5和圖6表明了在各種氫濃度下銠催化及碘化鋰和N，N-二甲基咪唑碘化物共助催化的無水羰基化過程中，釕能促進(jìn)反應(yīng)速率的提高。該結(jié)果也表明當(dāng)氫氣濃度降低時釕助催化劑能使反應(yīng)速率保持，從而使反應(yīng)可在較低的氫氣分壓下操作并因而降低副產(chǎn)物的生成。這種效應(yīng)對于碘化鋰共助催化劑比N，N-二甲基咪唑碘化物共助催化劑更明顯。穩(wěn)定性試驗帶有Magnedrive(商標(biāo))攪拌器和液體進(jìn)料設(shè)備的150ml Hastelloy B2(商標(biāo))高壓釜用于制備后面的穩(wěn)定試驗中的溶液。
在每個穩(wěn)定試驗中，高壓釜中裝入銠催化劑、釕或鋨助催化劑以及液相反應(yīng)組合物中除乙酸甲酯以外的液體組分。
高壓釜用氮氣沖洗兩次并用一氧化碳沖洗一次，然后在攪拌(1000轉(zhuǎn)/分)和3巴的一氧化碳壓力下加熱到185℃。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到185℃后，向高壓釜中通入一氧化碳接著用一氧化碳使壓力在27巴下保持30分鐘。
然后將高壓釜與氣源隔絕，接著冷卻至室溫。從高壓釜中謹(jǐn)慎地放出氣體并排出液相反應(yīng)組合物。然后將乙酸甲酯加入到液相反應(yīng)組合物中。
然后用氣相色譜對液相反應(yīng)組合物進(jìn)行分析，并將碘甲烷加入到組合物中使碘甲烷濃度恢復(fù)到2％W/W。取少量體積(25ml)該組合物放入一個玻璃壓力容器中，在2巴的氮氣壓力下加熱到130℃。接著從該玻璃壓力容器中取出少量該熱溶液樣品，離心分離并用原子吸收光譜分析銠。將留下的溶液在130℃保持23小時，然后再取樣分析銠。
實驗BB用裝有水(611mmol)、碘甲烷(14mmol)、乙酸(1396mmol)和氯化羰基銠二聚體(0.296mmol)的高壓釜進(jìn)行基線實驗。從高壓釜排出物料后將乙酸甲酯(11mmol)和碘甲烷(10mmol)加入到液相反應(yīng)組合物中。
發(fā)現(xiàn)開始時溶液中的銠濃度為625ppm。在130℃加熱23小時后溶液中的銠濃度降至58ppm。這表明有90.7％的銠從組合物中沉淀出來。
這不是一個按照本發(fā)明的實施例，因為液相反應(yīng)組合物中沒有釕或鋨助催化劑存在。
實施例33重復(fù)實驗BB，不同的是每加入一摩爾氯化羰基銠二聚體時也加入20摩爾的水合三氯化釕。
發(fā)現(xiàn)液相組合物中開始的銠濃度為608ppm，而加熱23小時以后其濃度降至270ppm。這表明有55.6％的銠從溶液中沉淀出來。
這是一個按照本發(fā)明的實施例，它證明在低的一氧化碳分壓時，例如在方法的產(chǎn)物回收階段，釕的加入能促進(jìn)銠的穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，該方法包括將C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物與一氧化碳在羰基化反應(yīng)器中的液相反應(yīng)組合物中進(jìn)行接觸，其特征在于該液相反應(yīng)組合物包括(a)一種銠催化劑，(b)一種鹵代烷，和(c)和作為助催化劑的釕和鋨中的至少一種。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的液相反應(yīng)組合物還包括醇和/或其活性衍生物的酯和羧酸產(chǎn)物，其濃度范圍為0.1～50％(重)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的液相反應(yīng)組合物還包括濃度為0.1～15％(重)的水。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述的酯的濃度最高為5％(重)。
5.按照權(quán)利要求3和4所述的方法，其中，所述的水濃度小于7％(重)。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中的酯濃度大于1.2％(重)。
7.按照權(quán)利3到6中任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，反應(yīng)器中的一氧化碳的分壓為小于15巴。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述的反應(yīng)器中的一氧化碳的分壓為小于5巴。
9.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述的液相反應(yīng)組合物保持在基本無水的條件下。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述的液相反應(yīng)組合物還包括選自由IA族金屬的碘化物、季銨鹽碘化物和碘化磷組成的組中的一種共助催化劑，其濃度為小于30％(重)。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述的反應(yīng)器中一氧化碳∶氫氣的比例大于10∶1(摩爾)。
12.按照權(quán)利要求9和11中的任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述的反應(yīng)器中氫氣的分壓最高為0.5巴。
13.按照以上權(quán)利要求中的任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述的反應(yīng)物包括甲醇和/或其活性衍生物，羰基化產(chǎn)物選自由乙酸、乙酸酐和他們的混合物所組成的組。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的羰基化產(chǎn)物在一氧化碳分壓小于反應(yīng)器中的一氧化碳分壓的情況下與所述的銠催化劑分離。
全文摘要
C
文檔編號C07C51/12GK1129690SQ95117948
公開日1996年8月28日 申請日期1995年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月21日
發(fā)明者愛沃特·讓·迪策爾, 邁克爾·大衛(wèi)·瓊斯, 安德魯·大衛(wèi)·普爾, 約翰·格蘭·桑利, 羅伯特·約翰·瓦特 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司