專利名稱：具有螺中心的共軛高聚物以及它們的應(yīng)用的制作方法
對于大面積固態(tài)光源的一系列應(yīng)用，主要在顯示元件領(lǐng)域、VDU技術(shù)和發(fā)光工程領(lǐng)域等方面，有著巨大的工業(yè)需求。而現(xiàn)有的任何一種技術(shù)，目前還不能完全滿足這些光源的要求。
作為傳統(tǒng)顯示和發(fā)光元件，諸如白熾燈、氣體放電燈、非自照明液晶顯示元件等的一種替代物，電發(fā)光(EL)材料和設(shè)計(jì)，諸如發(fā)光二極管(LEDs)已經(jīng)使用了一段時(shí)間。
除無機(jī)材料外，低分子量的有機(jī)電發(fā)光材料和設(shè)計(jì)也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大約30年(例如參看US—A—3,172,862)，但是直到最近，這類設(shè)計(jì)仍只有很有限的實(shí)際用途。
WO90/13148和EP—AO443861中描述了一種含有共軛高聚物的膜作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)的電發(fā)光設(shè)計(jì)。這類設(shè)計(jì)具有一些優(yōu)點(diǎn)，諸如可以以簡單、經(jīng)濟(jì)的手段產(chǎn)生大面積易揉曲的顯示裝置。與液晶顯示不同，電發(fā)光顯示裝置是自照明的，因此無需另外的反向光源。
按照WO90/13148的一種典型設(shè)計(jì)，是含有一層薄而密實(shí)的高聚物膜(半導(dǎo)體層)形式的發(fā)光層，它包含至少一種共軛的高聚物。第一接觸層與第一表面接觸，而第二接觸層和該半導(dǎo)體層的另一表面接觸。半導(dǎo)體層的高聚物膜具有足夠低濃度的外來電荷載體，因此在兩個(gè)接觸層之間加上電場時(shí)，電荷載體即被引入半導(dǎo)體層，使一個(gè)接觸層比另一層帶有更正的電荷，并使半導(dǎo)體層發(fā)出輻射。在這類設(shè)計(jì)中所用的高聚物是共軛的。為了本發(fā)明的目的，所用的共軛高聚物是一種沿主鏈具有離域電子體系的高聚物。離域電子體系賦予高聚物以半導(dǎo)體性質(zhì)，并且使它能以高的流動(dòng)性傳輸正和/或負(fù)電荷載體。
在WO90/13148中，用作發(fā)光層的高聚物材料是聚(對亞苯基亞-1，2-乙烯基)，它提出苯基在這類材料中可用雜環(huán)或稠合的碳環(huán)體系來代替。此外，聚(對-亞苯基)、即PPP，也被用作電發(fā)光材料(參見G.Grem，G.Leditzly，B.Ullrich，G.Leising，Synth.Met.1992，51，第383頁)。
雖然用這些材料取得了良好的結(jié)果，但例如顏色的純度，仍然是不能令人滿意的。進(jìn)一步，用迄今已知的高聚物還幾乎不可能產(chǎn)生蘭色或白色的光。
除此以外，由于電發(fā)光材料的發(fā)展，特別是基于高聚物的電發(fā)光材料的不斷發(fā)展，因此使用各種發(fā)光材料用于這類設(shè)計(jì)來制造發(fā)光和顯示裝置是令人感興趣的。
這特別是因?yàn)橹挥须姲l(fā)光材料與設(shè)計(jì)中的其它組份的聯(lián)合作用，才能對電發(fā)光材料的品質(zhì)作出結(jié)論。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的電發(fā)光材料，當(dāng)把它用于發(fā)光或顯示裝置中時(shí)，它適合于用來改進(jìn)這些裝置的性能。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含9，9′-螺雙芴骨架重復(fù)單元的共軛高聚物不僅具有在有機(jī)溶劑中改進(jìn)的溶解度和改進(jìn)的成膜性質(zhì)，而且特別是具有高顏色純度的良好電發(fā)光和光致發(fā)光性質(zhì)。
螺環(huán)化合物是這樣的化合物，其中兩個(gè)環(huán)系通過同一個(gè)四價(jià)原子連接在一起。這個(gè)原子被稱為螺原子，如在Hamdbook of Chem-istry and Physics(化學(xué)和物理手冊)第62版(1981—2)，CRCPress出版，第C—23至C—25頁所說明的那樣。
由兩種高聚物經(jīng)同一個(gè)螺原子連接起來的化合物已在例如US—A5,026,894和J.M Tour等，JAm.Chem.Soc.1990，112，5662；J.M.Tour等，J.Am，Chem.Soc.1991，113，7064；J.M.Tour等，Polym，Prepr，1990，408中作為分子電子學(xué)材料被提出來。但從其中并不能推論出這類化合物可能適用于作為電發(fā)光材料。
這樣，本發(fā)明提供了一種含有下列式(1)重復(fù)單元的共軛高聚物 其中A、B、C、D是相同或不同的，各自由一至十五個(gè)相同或不同的亞芳基和/或亞雜環(huán)芳基和/或1，2-亞乙烯基所組成的基團(tuán)，并且像螺雙芴骨架本身那樣，可以是未取代的或帶有取代基；S是相同或不同的，并且各自是H或一個(gè)取代基；m、n的值為0或1。
特別是，本發(fā)明的高聚物具有高顏色純度的發(fā)光特性。
為本發(fā)明的目的，所用的高聚物是一種在連接更多重復(fù)單元時(shí)它的電發(fā)光光譜基本上不變的化合物。
本發(fā)明的高聚物一般有由2至1000個(gè)，優(yōu)選的是2至500個(gè)，特別優(yōu)選是2至100個(gè)具有式(1)的重復(fù)單元。
進(jìn)一步，優(yōu)選的高聚物是式(1)中的符號和標(biāo)記有以下含意的高聚物S是相同或不同的，并且是R1，R2，R3和/或R4；A、B是相同或不同的，并且是 X、Y、U、V是相同或不同的，并且是CR5、N；Z、W是相同或不同的，并且是-O-、-S-、-NR5-、-CR5R6-、-CR5＝CR6-、-CR5＝N-；p、q、r是相同或不同的，并且是0，1至5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是相同或不相同的，并且各自是H，含有1至22個(gè)碳原子的直鏈或叉鏈烷基、烷氧基或酯基，芳基和/或芳氧基、最好是苯基和/或苯氧基，其中的芳環(huán)可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN所取代和/或NO2、Br、Cl、F、CN、NO2、CF3等基團(tuán)；C，D是相同或不同的，并且是 R9是相同或不同的，并且各自是H、含有1至22個(gè)碳原子的直鏈或叉鏈烷基或烷氧基，-CN-、-NO2、-NR11R12、苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，其中的芳基和雜環(huán)芳基上還可進(jìn)一步帶有取代基R9；X、Y是相同或不同的，并且是＝CR5-、＝N-；Z是相同或不同的，并且是-O-、-S-、-NR11-、-CR5R6-、-CR5＝CR6-、-CR5＝N-；
R11、R12是相同或不同的，并且各自是H、含有1至22個(gè)碳原子的直鏈或叉鏈烷基、苯基、3-甲基苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基。
在特別優(yōu)選的高聚物中，式(1)中的符號和標(biāo)記具有以下含意A，B是相同或不同的，并且是 m、n值是相同或不同的，并且是0或1；C、D是相同或不同的，并且是 R＝烷基，C2H4SO3-
最為優(yōu)選的式(1)的高聚物中，式(1)中的符號和標(biāo)記具有以下含意A，B是相同或不同的，并且是 m＋n的值是0或1；C、D是相同或不同的，并且是 本發(fā)明的高聚物是均聚物或共聚物，即，它們可能具有式(1)的不同重復(fù)單元。
本發(fā)明的高聚物還具有在有機(jī)溶劑中大為增加的溶解度以及良好的成膜性質(zhì)。這些性質(zhì)有助于由發(fā)光裝置的生產(chǎn)并且增加了它們的使用壽命。此外，取代基經(jīng)過螺原子中心共價(jià)鍵合，與共軛的主鏈垂直，從而允許這樣一種分子結(jié)構(gòu)，即可賦予分子某些特性而不致干擾主鏈的共軛性。這樣，高聚物鏈例如可具有電荷傳輸或電荷注入性質(zhì)，同時(shí)取代基則具有發(fā)光性質(zhì)?？赏ㄟ^選擇適當(dāng)?shù)娜〈?，本發(fā)明化合物的發(fā)射性質(zhì)能在覆蓋整個(gè)可見光譜的范圍進(jìn)行調(diào)整。通過共價(jià)連接而被固定的兩半邊在空間的接近在此有利于能量傳遞(參看，例如，B.Liphardt，W.Luttke在Liebigs Amm.Chem.1981，1118的文章)。
本發(fā)明的高聚物很適宜于實(shí)施蘭色電發(fā)光。
本發(fā)明高聚物的制備可以通過本身已知的文獻(xiàn)方法來進(jìn)行，如有機(jī)合成的標(biāo)準(zhǔn)著作上所斜述的那樣，例如Houben—Weyl，Meth-oden der Orgamischen Chemie，Georq—Thieme—Verlag，Stuttgart。
這里的制備是在已知的、適合于特定反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。這里也可使用本身已知的，此處沒有進(jìn)一步敘述的其它條件來進(jìn)行。
為制備本發(fā)明高聚物所用的原料化合物，一般是具有9，9′-螺雙芴中心、并在它的2，7位，如果需要，還可在2′，7′位被取代的單體。
合成這些單體的方法，是基于例如R.G.Clarkson，M.Gomberg在J.Am.Chem.Soc.1930，52，2881頁所敘述的通過格氏合成從2-溴聯(lián)苯和芴酮合成9，9′-螺雙芴的方法，然后再以適當(dāng)方法進(jìn)一步取代。
例如，9，9′-螺雙芴的官能團(tuán)化在J.H.Weisburger，E.K.Weisburger，F(xiàn).E.Ray，J.Am.Chem.Soc，1959，72，4253；F.K.Sut-cliffe，H.M.Shahidi，D.Paterson，J.Soc.Dyerr Colour 1978，94，306；以及G.Haas，V.Prelog，Helv.Chim.Acta1969，52，1202等文中均有敘述。
如果由適當(dāng)取代的原料，例如用2，7位已經(jīng)雙官能團(tuán)化，而2′，7′位仍然空著的芴酮開始來進(jìn)行螺環(huán)連接，然后，如果需要，在形成螺原子之后再作進(jìn)一步的官能團(tuán)化，則9，9′-螺雙芴酮單體所需的取代式樣可以遠(yuǎn)為方便地被得到(例如通過鹵化或?；?，把乙酰基轉(zhuǎn)化為醛基后再進(jìn)行C-C連接，或者把乙?；D(zhuǎn)化成羧酸基之后再形成雜環(huán))。
進(jìn)一步的官能團(tuán)化可以通過本身已知的文獻(xiàn)上的方法來進(jìn)行，如有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)著作，像Houbem—Weyl編著的Methoden der Or-ganischen Chemie，Georg—Thieme Verlag，Stuttgart以及A.Weissberger和E.C.Taylor編著的“The Chmistry of Hetero-cyclic Compounds”叢書中適當(dāng)分卷中所述的方法等。
為合成基團(tuán)A、B、C、D，可參考有關(guān)文獻(xiàn)，例如，對于含有1，4-亞苯基的化合物，可參看DE—A2344732，2450088，2429093，2502904，2636684，2701591和2752975；對于含有嘧啶-2，5-二基的化合物，可參看DE—A2641724；對于含有吡啶-2，5-二基的化合物，可參看DE—A4026223和EP—A0391203；對于含有噠嗪-3，6-二基的化合物，可參看DE—A3231462；對于芳環(huán)和雜環(huán)芳香環(huán)的直接連接，可參看N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuki在Symthetic Commumications 1981，11，513頁至519頁的文章，DE—C3930663，M.J.Sharp，W.Cherg，V.Smieckus等人在Tetrahedron Letters 1987，28，5093頁的文章；G.W.Gray在J.Chem.Soc.Perkim Trams II 1989，2041頁以及在Mol.Cryst.Lig.Cryst.1989，172，165，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1991，204，43頁和91頁上的文章；EP—A0449015；WO89/12039；WO89/03821；EP—A0354434等。
制備二取代的吡啶類，二取代的吡嗪類，二取代的嘧啶類和二取代的噠嗪類的方法，可以在例如A.Weissberger和E.C.Taylor所編著的“The Chemistry of Heterocyelic Compounds”叢書中適當(dāng)?shù)姆志碇姓业健?br> 從上述單體開始，可以通過一些方法來進(jìn)行聚合而得到本發(fā)明的高聚物。
例如，9，9′-螺雙芴的衍生物可被氧化聚合(即使用FeCl3，例如可參看P.Kovacic，N.B.Jones在Chem.Ber.1987，87，357至379頁的文章；M.Weda，T.Abe，H.Awano等人在Macro-molecules 1992，25，5125頁上的文章)或電化學(xué)聚合(例如參看N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，等人在Polym.Bull.1993，30，285頁上的文章)。
同樣，本發(fā)明的高聚物也可由2，7-雙功能團(tuán)化的9，9′-螺雙芴衍生物來制備。二鹵芳烴可用銅/三苯基膦催化來進(jìn)行聚合(例如參看G.W.Ebert，R.D.Rieke在J.Org.Chem 1988，53，44829頁上的文章)或用鎳/三苯基膦催進(jìn)行聚合(例如參看H.Matsumoto，S.Jmaba，R.D.Rieke在J.Org，Chem.1983 48 840頁上的文章)。
芳香二硼酸和芳香二鹵化物，或者混合的芳香鹵化物/硼酸，可用鈀催化劑通過偶聯(lián)反應(yīng)來聚合(例如參看M.Miyaura，T.Yana-gi，A.Suzuki等人在Symth.Commun.1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar等人在Organometauics 1984，3，1261頁上的文章)。
芳香二錫烷例如可以用鈀催化劑按照J(rèn).K.Stille在Angew.Chem.Jnt.Ed.Engl，1986，25，508頁所指出的方法來聚合。
此外，上述二溴化合物可先被轉(zhuǎn)化為二鋰化合物或二格氏化合物，然后借助于CuCl2進(jìn)一步與二溴化合物聚合(參見，例如，G.Wittig，G.klar，在Liebigs Amm.Chem.1967，704，91頁；H.A.Stabb，F(xiàn).Bunny在Chem.Ber.1967，100，293頁；T.Kaufmann在Angew.Chem.1974，86，321至354頁上的文章)，或者通過不飽和1，4-二鹵化合物的電子轉(zhuǎn)移來聚合(參看，例如，S.K.Taylor，S.G.Bemmett，K.J.Harz，L.K.Lashley等人在J.Org.Chem，1981，46，2190頁上的文章)。
不過，本發(fā)明的高聚物的合成也可通過2，7-二官能團(tuán)化的9，9′-螺雙芴衍生物與其它合適的二官能團(tuán)化合物進(jìn)行聚合來完成。例如，2，7-二溴-9，9′-螺雙芴可與4，4′-聯(lián)苯基雙硼酸進(jìn)行聚合。用這種方法，有可能在聚合反應(yīng)一步同時(shí)建造出各種雜環(huán)單元，例如由二官能團(tuán)化的羧酸酰鹵和二官能團(tuán)化的羧酸酰肼形成噁二唑，或者由相應(yīng)的二羧酸和硫酸肼來形成氧雜二唑(參見B.Schulz，E.Leibnitz在Acta Polymer 1992，43，第343頁的文章；JP—A05/178990)，另外也可由二羧酸酰鹵和雙四唑進(jìn)行反應(yīng)(參見C.A.Abshire，C.S.Marvel等人在Makromol.Chem.1961，44至46，第388頁的文章)。
共聚物例如可以通過聯(lián)合聚合不同的具有式(1)的化合物來制備。
后處理是用本專業(yè)眾所熟知的已知方法來進(jìn)行的，這些方法例如已在D.Braun，H.Cherdron，W.Kerm等人所著的Praktikumder makromolekularen Organischen Chemie，第3版，Huthig Ver-lag，Heidelberg，1979，第87頁以后或者R.J.Young，P.A.Lovell所著的Introductin to Polymers，Chapman & Hall，Londor 1991中描述過。例如，可將反應(yīng)混合物過濾，用酸水溶液稀釋，提取，并在干燥和蒸去溶劑后把得到的粗產(chǎn)物進(jìn)一步通過重新沉淀提純。
末端的溴原子，例如可以用LiAlH4還原而除去(參看，例如，J.March所著的Advanced Organic Chemistry第3版，McGraw—Hill出版，第510頁)。
本發(fā)明的高聚物可被用作電發(fā)光材料。
因此，本發(fā)明也提供了使用含有式(1)的重復(fù)單元的高聚物作為電發(fā)光材料的方法。
為本發(fā)明的目的，電發(fā)光材料是那些能在電發(fā)光裝置中用作活性層的材料。活性層意指在加上電場時(shí)能夠發(fā)光的層(發(fā)光層)和/或它能改進(jìn)正和/或負(fù)電荷(電荷注入或電荷傳輸層)的注射和/或傳輸。
這樣，本發(fā)明也提供了一和電發(fā)光材料，它含有一種或多種包含式(1)所示重復(fù)單元的高聚物。
這種電發(fā)光材料一般包含一種或多種含有式(1)所示重復(fù)單元的高聚物，它作為主要組分、即含量超過50％重量百分?jǐn)?shù)，或者是作為添加劑。
在用作電發(fā)光材料時(shí)，本發(fā)明的高聚物一般是通過本專業(yè)眾所熟知的已知方法，諸如涂布、浸漬或旋轉(zhuǎn)涂布等，以薄膜的形式施用于底物上。
這樣，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)電發(fā)光材料的方法，它包括把含有式(1)所示重復(fù)單元的高聚物以薄膜的形式施用于底物上。
此外，本發(fā)明也提供了一種具有一層或多層活性層的電發(fā)光裝置，這些活性層中至少有一層含有一種或多種本發(fā)明的高聚物?；钚詫永缈梢允前l(fā)光層和/或傳輸層和/或電荷注入層。
這種電發(fā)光裝置的一般構(gòu)造例如已在US4,539,507和US5,151,629中描述過。含有高聚物的電發(fā)光裝置例如已在WO90/13148或EP—A0443861中描述過。
它們通常是在陰極和陽極之間包含一層電發(fā)光層，其中至少有一個(gè)電極是透明的。此外，可在電發(fā)光層和陰極之間引入一層電子注入和/或電子傳輸層，和/或在電發(fā)光層和陽極之間引入一層空穴注入和/或空穴傳輸層。陰極例如可以是Ca、Mg、Al、In，Mg/Ag。陽極例如可以是在透明底物例如玻璃或透明高聚物上的Au或ITO(氧化銦/氧化錫)。
工作時(shí)，陰極加上比陽極更負(fù)的電位。這樣，來自陰極的電子即被注入電子注入層/電子傳輸層，或者直接進(jìn)入發(fā)光層。同時(shí)，來自陽極的空穴即被注入空穴注入層/空穴傳輸層或者直接進(jìn)入發(fā)光層。
注入的兩種電荷載體在外加電位的作用下通過活性層彼此接近。這就導(dǎo)致在電荷傳輸層和發(fā)光層之間的界面上、或者在發(fā)光層內(nèi)形成電子/空穴對，它們重新結(jié)合并發(fā)光。
發(fā)出的光的顏色可借助用作發(fā)光層的化合物來改變。
電發(fā)光裝置例如被用于自照明顯示元件諸如控制燈、數(shù)字顯示、標(biāo)記以及用于光電偶中。
本發(fā)明可用下述實(shí)施例來闡明，但不應(yīng)被這些實(shí)施例所限制。
實(shí)施例A單體合成實(shí)施例12，7-二溴-9，9′-螺雙芴的合成在攪拌下(在超聲波浴中)，把由0.72克(30mmol)鎂屑和5.1毫升(30mmol)2-溴聯(lián)苯在15毫升乙醚中所制得的格氏試劑在2小時(shí)內(nèi)滴加到10.0克(29.6mmol)2，7-二溴-9-芴酮在100毫升無水乙醚中的沸騰懸浮液中。加完后，把混合物再煮沸3小時(shí)。冷卻過夜后，抽吸過濾出形成的沉淀并用冷醚洗滌。濾出的鎂復(fù)合物在由15克氯化銨在250毫升冰水中所形成的溶液中水解。1小時(shí)后，抽吸過濾出形成的9-(2-聯(lián)苯基)-2，7-二溴-9-芴醇，用水洗滌并抽吸干。為進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，可將干燥的芴醇在100毫升冰醋酸中加入3滴濃鹽酸后煮沸6小時(shí)。使混合物結(jié)晶過夜，抽吸過濾出形成的產(chǎn)物并用冰醋酸和水洗滌。產(chǎn)量11克(77％)2，7-二溴-9，9′-螺雙芴，它可進(jìn)一步通過在四氫呋喃中重結(jié)晶提純。1H-NMR(CDCl3，ppm)6，73(d，J＝7，63Hz，2H，H-1′，8′)；6，84(d，J＝1，83Hz，2H，H-1，8)；7，15(td，J＝7，63，1，22Hz.，2H，H-2′，7′)；7，41(td，J＝7，63，1，22Hz，2H，H-3′，6′)；7，48(dd，J＝8，24，1，83Hz，2H，H-3，6)；7，67(d，J＝8，24；2H；H-4，5)；7，85(d，J＝7，63，2H，H-4′，5′).
實(shí)施例22，7-二乙酯基-9，9′-螺雙芴的合成在2小時(shí)內(nèi)，把由0.97克(40mmol)鎂屑和9.32克(6.8毫升，40mmol)2-溴聯(lián)苯在50毫升無水乙醚中所制得的格氏試劑滴加到13克(40mmol)2，7-二乙酯基-9-芴酮在100毫升無水乙醚中的沸騰溶液中。加完后，混合物再煮沸3小時(shí)。冷卻過夜后，抽吸過濾出形成的沉淀并用冷醚洗滌。濾出的鎂復(fù)合物在由15克氯化銨和250毫升冰水中所形成的溶液中水解。1小時(shí)后，抽吸過濾出形成的9-(2-聯(lián)苯基)-2，7-二乙酯基-9-芴醇，用水洗滌并抽干。為進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，可將干燥的芴醇在100毫升冰醋酸中加入3滴濃鹽酸后煮沸6小時(shí)。使混合物結(jié)晶過夜，抽吸過濾出形成的產(chǎn)物并用冰醋酸和水洗滌。
產(chǎn)量15.1克(82％)2，7-二乙酯基-9，9′-螺雙芴，它可通過由乙醇中重結(jié)晶進(jìn)一步提純。1H-NMR(CDCl3，ppm)1.30(t，J＝7.12Hz，6H，酯-CH3)；4.27(q，J＝7.12Hz，4H，酯-CH2)；6.68(d，J＝7.63Hz，2H，H-1′，8′)；7.11(td，J＝7.48，1.22Hz，2H，H-2′，7′)；7.40(td，J＝7.48，1.22Hz，4H，H-1，8，3′，6′)；7.89(dt，J＝7.63，0.92Hz，2H，H-4′，5′)；7.94(dd，J＝7.93，0.6Hz，2H，H-4，5)；8.12(dd，J＝7.93，1.53Hz，2H，H-3，6).
B聚合實(shí)施例3用Yamamoto的方法、用Ni(O)把2，7-二溴-9，9′-螺雙芴聚合形成聚-2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基(高聚物1) 在氬氣保護(hù)下，制備1.517克2，7-二溴-9，9′-螺雙芴在30毫升無水四氫呋喃中的溶液并把它加熱到60℃。在氬氣保護(hù)下把這溫?zé)岬娜芤貉杆偌拥酵瑯釉跉鍤獗Ｗo(hù)下的、由825毫克Ni(Cod)2·470毫克2，2′-聯(lián)吡啶和0.4毫升1，5-環(huán)辛二烯(COD)在20毫升無水四氫呋喃中所形成的回流混合物中。聚合反應(yīng)立即開始，深蘭色的反應(yīng)混合物漸漸成為紅色。把混合物繼續(xù)沸騰回流6小時(shí)，然后冷卻到室溫。抽吸過濾出紅色的高聚物并用四氫呋喃、稀鹽酸和水洗滌。用200毫升氯仿提取得到第一批可溶性高聚物級份(通過用例如1，2-二氯乙烷和1-氯萘提取，可進(jìn)一步得到可溶性餾份)，它可通過與乙二胺四乙酸搖振(三次用以氨調(diào)節(jié)到pH值為7—8的水溶液搖振，一次用pH為3的水溶液搖振)，然后與稀鹽酸和水搖振來提純。經(jīng)過干燥的氯仿溶液被蒸發(fā)至10毫升，然后通過滴加70毫升甲醇使高聚物沉淀出來。得到的高聚物呈黃色。1H-NMR(CDCl3，ppm)6，63-6，68(2H，H-1，8)；6，71-6，75(2H，H-1′，8′)；7，00-7，10(2H，H-2′，7′)；7，21-7，38(4H，H-3，3′，6，6′)；7，59-7，70(2H，H-4′，5′)；7，75-7，82(2H，H-4，5).
實(shí)施例42，7-二溴-9，9′-螺雙芴與4，4′-聯(lián)苯二硼酸聚合成為聚〔2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基-4，4′-亞聯(lián)苯基〕(聚合物 把948毫克(2mmol)2，7-二溴-9，9′-螺雙芴和483毫克(2mmol)4，4′-聯(lián)苯二硼酸加到25毫升四氫呋喃和10毫升乙醇的混合物中。然后往其中加入20毫升1摩爾濃度的碳酸鉀水溶液?；旌衔镌诘?dú)獗Ｗo(hù)下回流，并加入溶解在5毫升四氫呋喃中的50毫克四(三苯基膦)鈀?；亓?4小時(shí)后，把混合物冷卻到室溫。抽吸過濾出形成的淡黃色高聚物，用稀鹽酸煮沸2小時(shí)，再抽吸過濾出來后用水洗滌使不再含酸。用氯仿100毫升提取即得到第一批可溶性的高聚物(通過用例如1，2-二氯乙烷和1-氯萘提取，還可進(jìn)一步得到可溶性的高聚物)。1H-NMR(CDCl3，ppm)6，75-6，85(2H)；6，94(2H，H-1，8)；7，05-7，15(2H)；7，32-7，39(2H)；7，42-7，52(8H)；7，61-7，68(2H)；7，81-7，87(2H)；7，88-7，92(2H).
實(shí)施例5對聚-2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基(高聚物1)的光致發(fā)光測量把聚-2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基在氯仿中形成的溶液(5毫克/毫升)通過每分鐘1000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布在石英支持物上。用波長＜400nm的光激發(fā)，高聚物膜呈現(xiàn)出均勻的蘭色螢光。這樣制得的高聚物膜的螢光光譜(用Hitachi F4500螢光光度計(jì)測量，用360nm的光激發(fā))顯示在附

圖1上。與高聚物1在稀溶液(＜10-4摩爾/升的氯仿溶液)中測得的螢光光譜比較，顯示出10nm的紫移，但仍保持在稀溶液中的光譜特性(參見附圖1)。
實(shí)施例6對聚〔2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基-4，4′-亞聯(lián)苯基〕(高聚物2)的光致發(fā)生測量把聚〔2，7-亞(9，9′-螺雙芴)基-4，4′-亞聯(lián)苯基〕在氯仿中形成的溶液(5毫克/毫升)通過每分鐘1000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布在石英支持物上。用波長＜400nm的光激發(fā)，高聚物膜顯示出均勻的蘭色螢光。這樣制得的固體高聚物膜的螢光光譜(用Hitachi F4500)螢光光度計(jì)測量，在360nm波長處激發(fā))顯示在附圖2上。與高聚物2在稀溶液(＜10-4摩爾/升的氯仿溶液)中測得的螢光光譜比較，顯示出15nm的紫移，但仍保持在稀溶液中的光譜特性(參見圖2)。
電發(fā)光裝置在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把待測量的高聚物在氯仿中形成的溶液(濃度15毫克/毫升)通過每分鐘1000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布在已涂而有ITO(氧化銦錫)的玻璃支持物上(已結(jié)構(gòu)化的，帶寬2mm)。在維持保護(hù)氣體的條件下，把玻璃支持物經(jīng)閘門轉(zhuǎn)移到高真空氣相淀積單元中。在2×10-5mbar的真空下，用罩具在高聚物層上與ITO條帶成直角的方向氣相淀積Ca條帶(2mm寬，230nm厚)，這樣制得的ITO/高聚物/Ca裝置被放置在試樣架上，通過彈簧指連接器與電源的電極相連，使ITO條帶成正極性而Ca條帶為負(fù)極性。在加上足夠高的電位時(shí)，在相應(yīng)的基質(zhì)之上即可觀察到電發(fā)光。
權(quán)利要求
1.一種含有下列式(1)重復(fù)單元的共軛高聚物 其中的符號和標(biāo)記具有下述含意其中A、B、C、D是相同或不同的，各自由一至十五個(gè)相同或不同的亞芳基和/或亞雜環(huán)芳基和/或1，2-亞乙烯基所組成，并且像螺雙芴骨架本身一樣，可以是未取代的或帶有取代基；s是相同或不同的，各自是H或一個(gè)取代基；m、n的值為0或1。
2.權(quán)利要求1中的高聚物，它具有2至1000個(gè)重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求1和/或2中的高聚物，其中的符號和標(biāo)記具有下述含意s是相同或不相同的，并且是R1、R2、R3和/或R4；A、B是相同或不相同的，并且是 X、Y、U、V是相同或不同的，并且是CR5、N；Z、W是相同或不同的，并且是-O-、-S-、-NR5-、-CR5R6-、-CR5＝CR6-、-CR5＝N-；p、q、r是相同或不同的，并且是0、1至5；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是相同或不相同的，并且各自是H，含有1至22個(gè)碳原子的直鏈或叉鏈烷基、烷氧基或酯基芳基和/或芳氧基、最好是苯基和/或苯氧基，其中的芳環(huán)可被C1-C22烷基、C1-C22烷氧基、Br、Cl、F、CN所取代和/或NO2、Br、Cl、F、CN、NO2、CF3；C，D是相同或不同的，并且是 R9是相同或不同的，并且各自是H、含有1至22個(gè)碳原子的直鏈或叉鏈烷基或烷氧基，-CN-、-NO2、-NR11R12、苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，其中的芳基和雜環(huán)芳基上還可進(jìn)一步帶有取代基R9；X、Y是相同或不同的，并且是＝CR5-、＝N-；Z是相同或不同的，并且是-O-、-S-、-NR11-、-CR5R6-、-CR5＝CR6-、-CR5＝N-；R11、R12是相同或不同的，并且各自是H、含有1至22個(gè)碳原子的直鏈或叉鏈烷基、苯基、3-甲基苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基。
4.前面權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)中的高聚物，其中式(1)中的符號和標(biāo)記有下述含意A、B是相同或不同的基團(tuán)，并且是 m、n是相同或不同的數(shù)值，并且是0或1；C、D是相同或不同的基團(tuán)，并且是 R＝烷基，C2H4SO3-
5.前面權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)中的高聚物，其中的式(1)中的符號和標(biāo)記有下述含意A、B是相同或不同的基團(tuán)，并且是 m＋n的值是0或1；C、D是相同或不同的基團(tuán)，并且是
6.前面權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)中的高聚物，它是一種共聚物。
7.含有權(quán)利要求1中所說高聚物的電發(fā)光材料。
8.生產(chǎn)電發(fā)光材料的方法，它包括把權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所說的高聚物以薄膜的形式涂敷到底物上。
9.一種電發(fā)光裝置，包括一層或多層活性層，這些活性層中至少有一層含有權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所說的高聚物作為電發(fā)光材料。
全文摘要
含有上列式(1)重復(fù)單位的共軛高聚物；其中A、B、C、D可以是相同或不同的基團(tuán)，各自是由一至十五個(gè)相同或不同的亞芳基和/或亞雜環(huán)芳基和/或1，2-亞乙烯基所組成，并且像上述螺雙芴骨架本身那樣，可以是未取代的或帶有取代基；s是相同或不同的取代基；m、n的值為0或1。具有上述式(1)的本發(fā)明化合物適合于用作電發(fā)光材料，并且它的特點(diǎn)是所發(fā)射的光有很高的顏色純度。
文檔編號C07C25/22GK1129714SQ95117268
公開日1996年8月28日 申請日期1995年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月14日
發(fā)明者W·科略德, D·盧博, J·薩伯克, H·森克, T·思特林 申請人:赫徹斯特股份公司