專利名稱：通過二甲醚的羰基化作用制備乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過含有二甲醚的羰基化反應(yīng)劑的羰基化作用制備乙酸的方法。
歐洲專利EP0566370-A2和EP0566371-A2公開的加氫甲?；磻?yīng)中，二甲醚、乙酸、氫氣和一氧化碳反應(yīng)生成二乙酸亞乙酯，根據(jù)這些專利申請(qǐng)，催化劑系統(tǒng)基本上由第VIII族金屬、碘代甲烷、碘化鋰組成，還可任選地包括乙酸鋰。反應(yīng)所需的一氧化碳和氫氣的摩爾比優(yōu)選為1∶1至4∶1。雖然水可以加入反應(yīng)器進(jìn)料中，但最終反應(yīng)條件基本上是無水的。
美國專利US5189203和US5286900公開了由合成氣制得的二甲醚/甲醇混合物的羰基化反應(yīng)。羰基化反應(yīng)產(chǎn)物為乙酸、乙酸甲酯和/或乙酐，這取決于水是否也被加入到反應(yīng)器中。均相或多相催化劑均據(jù)說也可適用，不過在實(shí)施例中，只提到了多相的銠-活性炭。在上述專利中沒有說明使用二甲醚對(duì)于提高液相羰基化反應(yīng)速率有什么益處。
US3769329涉及一種在催化劑系統(tǒng)的存在下，醇及其酯、醚及其鹵代物和一氧化碳反應(yīng)，選擇性且有效地生成羧酸和/或酯的方法，催化劑系統(tǒng)中的活性成分為銠和鹵素。US3772380涉及一種類似的方法，其中催化劑系統(tǒng)中的活性成分為銥和鹵素。在US3769329和US3772380中，二甲醚被列為羰基化反應(yīng)進(jìn)料的多種原料之一。US3769329的實(shí)施例19和US3772380的實(shí)施例19使用的甲醇原料中含有10％重量百分比的二甲醚，不過，使用上述混合原料僅是為了不給反應(yīng)帶來有害影響。
GB1234641涉及一種反應(yīng)劑的處理方法，反應(yīng)劑選自乙醇、鹵化物、酯、醚或酚，在一種催化劑和一種促進(jìn)劑的存在下，反應(yīng)劑和一氧化碳反應(yīng)，生成有機(jī)酸和/或酯，該催化劑含有選自銥、鉑、鋨、釕及其化合物的貴金屬成分，該促進(jìn)劑為鹵素或鹵素的化合物。作為副產(chǎn)物的二甲醚是不希望產(chǎn)生的，因?yàn)樗种屏艘谎趸挤謮海罱K導(dǎo)致羰基化反應(yīng)速率的降低。在GB1234641實(shí)施例7的銥催化反應(yīng)中，甲醇原料含有10％重量百分比的二甲醚，一氧化碳分壓為約700磅/英寸2，反應(yīng)溫度為175℃，反應(yīng)使用了碘代甲烷作促進(jìn)劑。該實(shí)施例證明，在醇原料中加入醚，對(duì)反應(yīng)沒有有害影響。
上述任一專利都沒有公開在液相羰基化反應(yīng)進(jìn)料中，使用二甲醚對(duì)于提高羰基化反應(yīng)速率有什么有益效果。
本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，通過液相羰基化反應(yīng)制備乙酸，在第VIII族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進(jìn)劑和有限濃度水的存在下，二甲醚羰基化反應(yīng)速率大于乙酸甲酯和/或甲醇羰基化反應(yīng)。
按照本發(fā)明的一種乙酸的制備方法，它包括將一氧化碳和一種羰基化反應(yīng)劑導(dǎo)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器中保持高溫的液態(tài)反應(yīng)組合物含有一種第VIII族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進(jìn)劑、一種可任選的協(xié)同促進(jìn)劑(Co-promoter)，及至少有限濃度的水，其特征在于，羰基化反應(yīng)劑中含有大于10％重量百分比的二甲醚，液態(tài)反應(yīng)組合物中水的濃度為0.1％至10％重量百分比。
羰基化反應(yīng)劑含有大于10％重量百分比的二甲醚，一般為30％至100％，例如，50％至100％重量百分比的二甲醚。
優(yōu)選地，羰基化反應(yīng)劑含有二甲醚以及甲醇和/或乙酸甲酯。優(yōu)選地，羰基化反應(yīng)劑中含有二甲醚和甲醇。
在第VIII族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進(jìn)劑和有限濃度水的存在下，通過二甲醚的液相羰基化反應(yīng)制備乙酸的過程中，二甲醚被強(qiáng)酸(如就地生成的氫碘酸)催化水解。強(qiáng)酸催化水解二甲醚就地生成的甲醇，以及作為協(xié)同促進(jìn)劑的甲醇，在液態(tài)反應(yīng)組合物中主要與乙酸產(chǎn)物或溶液反應(yīng)，生成乙酸甲酯。酯和醇之間的平衡發(fā)表在《有機(jī)化學(xué)》，約翰·麥克莫里(John McMurry)，第777頁，布魯克斯/科爾公司(Brooks/Cole)1984年第1版；文中指出，在較高醇濃度或較低的水濃度下?lián)f對(duì)酯是有利的。
在一種甲醇合成催化劑和一種甲醇脫水催化劑的存在下，使一氧化碳和氫氣的混合物發(fā)生反應(yīng)，可得到含有二甲醚和甲醇的羰基化反應(yīng)劑。制備該反應(yīng)劑的另一種方法是，第一步，在一種甲醇合成催化劑的存在下，使一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，然后，第二步，將在第一步中生成的一部分甲醇與一種甲醇脫水催化劑進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，甲醇合成催化劑通常為含有以氧化鋁為載體的氧化銅和氧化鋅的催化劑。優(yōu)選地，甲醇脫水催化劑為一種酸催化劑，更優(yōu)選地為一種沸石催化劑，如ZSM-5。制備含有二甲醚的羰基化反應(yīng)劑的適宜方法在US5286900 US5189203和US4417000中均有描述。
水可以在液態(tài)反應(yīng)組合物中就地生成，例如，通過甲醇和乙醇產(chǎn)物/乙酸溶液的酯化反應(yīng)，所述甲醇來自二甲醚水解就地生成的，或甲醇協(xié)同促進(jìn)劑。不過，當(dāng)二甲醚水解為甲醇時(shí)，水也就在液態(tài)反應(yīng)組合物中就地消耗掉了。也可以將水與液態(tài)反應(yīng)組合物中的其它成分一起或分別導(dǎo)入反應(yīng)器中。水可以與液態(tài)反應(yīng)組合物中的其它成分分離，從反應(yīng)器中回收，循環(huán)使用，并控制用量，以保持液態(tài)反應(yīng)組合物中所需的水的濃度。優(yōu)選地，液態(tài)反應(yīng)組合物中水的濃度為1％至10％，更優(yōu)選地，為1％至8％重量百分比。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法在水濃度相對(duì)較低時(shí)尤其有利于乙酸的制備。在這種條件下，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提高了羰基化反應(yīng)速率，和/或提高了催化劑在反應(yīng)中的穩(wěn)定性，而在反應(yīng)過程中并沒有將二甲醚用作反應(yīng)劑。上文提到的銠和銥催化的液相羰基化反應(yīng)中，水濃度優(yōu)選為1％至10％，更優(yōu)選為1％至8％重量百分比。已發(fā)現(xiàn)對(duì)于反應(yīng)劑中含有大于10％重量百分比的二甲醚和銠催化劑的羰基化以應(yīng)，可以使水濃度達(dá)到如此之低以致于不需使用協(xié)同促進(jìn)劑，協(xié)同促進(jìn)劑的例子為一種第IA或第IIA族金屬碘化物、一種四元銨的碘化物或一種鏻的碘化物。
優(yōu)選地，液態(tài)反應(yīng)組合物中的第VIII族貴金屬催化劑含有一種可溶于液態(tài)反應(yīng)組合物的銠或銥化合物。銠或銥化合物可以以任何適當(dāng)形式加入到液態(tài)反應(yīng)組合物中，并在其中溶解或轉(zhuǎn)化為可溶解的形式。
可加入到液態(tài)反應(yīng)組合物中的銥化合物的恰當(dāng)例子包括IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-，[Ir(CO)2Br2]-，[Ir(CH3)I3(CO)2]-，Ir4(CO)12，IrCl3·4H2O，IrBr3·4H2O，Ir3(CO)12，銥金屬，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸銥，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]，和六氯銥酸[H2IrCl6]。優(yōu)選為銥的無氯配合物，如乙酸、草酸和乙酰乙酸。
優(yōu)選地，液態(tài)反應(yīng)組合物中銥化合物的濃度范圍，以銥重量計(jì)，為100至6000ppm。
可加入到液態(tài)反應(yīng)組合物中的銠化合物的恰當(dāng)例子包括[Rh(CO)2Cl]2，[Rh(CO)2I]2，[Rh(Cod)Cl]2氯化銠(III)，三水合氯化銠(III)，溴化銠(III)，碘化銠(III)，乙酸銠(III)，二羰基乙酰丙酮銠，RhCl3(pph3)3和RhCl(CO)(pph3)2。
優(yōu)選地，液態(tài)反應(yīng)組合物中銠化合物的濃度范圍，以銠重量計(jì)，為10至1500ppm。
當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銥時(shí)，可任選的協(xié)同促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦及鎢。可任選的協(xié)同促進(jìn)劑可以包括任何可溶于液態(tài)反應(yīng)組合物的釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦或鎢化合物?？扇芜x的協(xié)同促進(jìn)劑可以以任何適當(dāng)形式加入到液態(tài)反應(yīng)組合物中，并在其中溶解或轉(zhuǎn)化為可溶解的形式。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的釕化合物的適當(dāng)例子包括氯化釕(III)，三水合氯化釕(III)，氯化釕(IV)，溴化釕(III)，釕金屬，氧化釕，甲酸釕(III)，[Ru(CO)3I3]-H+，RuI2(CO)4，四(乙酰)氯代釕(II，III)乙酸釕(III)，丙酸釕(III)，丁酸釕(III)，五羰基釕，十二羰基三釕，和混合的鹵代羰基釕，如二氯三羰基釕(II)二聚物，二溴三羰基釕(II)二聚物，及其它有機(jī)釕配合物，如四氯雙(4-甲基異丙基苯)二釕(II)，四氯雙(苯)二釕(II)，二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)釕(II)聚合物，三(乙酰丙酮)釕(III)。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的鋨化合物的適當(dāng)例子包括水合氯化鋨(III)及無水氯化鋨(III)，鋨金屬，四氧化鋨，十二羰基三鋨，五氯-μ-硝基dodi鋨，和混合的鹵代羰基鋨，如OsI2(CO)4，三羰基二氯鋨(II)二聚物，及其它有機(jī)鋨配合物。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的錸化合物的適當(dāng)例子包括Re2(CO)10，Re(CO)5Cl，Re(CO)5Br，Re(CO)5I，ReCl3·XH2O和ReCl5·YH2O。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的鎘化合物的適當(dāng)例子包括Cd(OAc)2，CdI2，CdBr2，CdCl2，Cd(OH)2和乙酰丙酮鎘。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的汞化合物的適當(dāng)例子包括Hg(OAc)2，HgI2，HgBr2，Hg2I2和HgCl2。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的鋅化合物的適當(dāng)例子包括Zn(OAc)2，Zn(OH)2，ZnI2，ZnBr2，ZnCl2，和乙酰丙酮鋅。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的鎵化合物的適當(dāng)例子包括乙酰丙酮鎵，乙酸鎵，GaCl3，GaBr3，GaI3，Ga2Cl4，和Ga(OH)3。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的銦化合物的適當(dāng)例子包括乙酰丙酮銦，乙酸銦，InCl3，InBr3，InI3，InI，和In(OH)3。
可用作可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的鎢化合物的適當(dāng)例子包括W(CO)6，WCl4，WCl6，WBr5，WI2，C9H12W(CO)3，或任何鎢的氯代羰基化物、溴代羰基化物或碘代羰基化物。
優(yōu)選地，銥化合物和可任選的協(xié)同促進(jìn)劑化合物均不含鈉。
每一種可任選的協(xié)同促進(jìn)劑與銥催化劑的摩爾比范圍為0.1至20∶1。
當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銠時(shí)，可任選的協(xié)同促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸和錳。適當(dāng)?shù)尼?、鋨、錸化合物的例子如上所述。適當(dāng)?shù)腻i化合物的例子包括Mn2(CO)10，乙酸錳(II)，溴化錳(II)，四水合溴化錳(II)，氯化錳(II)，水合氯化錳(II)，碘化錳(II)，氧化錳(II)，氧化錳(III)，氧化錳(IV)，Mn(CO)5Br和Mn(CO)5I。
每一種可任選的協(xié)同促進(jìn)劑與銠催化劑的適宜的摩爾比范圍為0.1至20∶1，例外的是錳與銠的摩爾比范圍為0.2至20∶1。
當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銠時(shí)，可任選的協(xié)同促進(jìn)劑也可選自第IA和IIA族金屬碘化物、四元銨的碘化物及鏻的碘化物。液態(tài)反應(yīng)組合物中可任選的協(xié)同促進(jìn)劑的濃度相當(dāng)優(yōu)選為以碘化鋰重量計(jì)可達(dá)20％。
促進(jìn)劑為碘代甲烷。當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銥時(shí)，液態(tài)反應(yīng)組合物中碘代甲烷的濃度范圍優(yōu)選為1％至20％，更優(yōu)選為2％至15％重量百分比。當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銠時(shí)，液態(tài)反應(yīng)組合物中碘代甲烷的濃度范圍優(yōu)選為1％至30％，更優(yōu)選為1％至20％，更優(yōu)選為5％至20％重量百分比。
一氧化碳反應(yīng)劑基本上是純凈的，或者允許含有惰性雜質(zhì)，如二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、稀有氣體、水，和C1至C4鏈烷烴。一氧化碳中氫氣的含量，及由煤氣輪換反應(yīng)就地生成的氫氣量最好很少，因?yàn)闅錃獾拇嬖诳蓪?dǎo)致氫化產(chǎn)物的生成。
當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銠時(shí)，羰基化反應(yīng)適宜的壓力范圍為1至100barg，優(yōu)選為20至50barg。羰基化反應(yīng)適宜的溫度范圍為130℃至250℃，優(yōu)選為170至200℃。
當(dāng)?shù)赩III族貴金屬催化劑為銥時(shí)，羰基化反應(yīng)適宜的壓力范圍為10至200barg，優(yōu)選為10至100barg，更優(yōu)選為15至50barg。羰基化反應(yīng)適宜的溫度范圍為100至300℃，優(yōu)選為150至220℃。
乙酸可用作反應(yīng)溶劑。
本發(fā)明的方法可分批進(jìn)行，或以連續(xù)過程進(jìn)行，優(yōu)選為以連續(xù)過程進(jìn)行。
通過回收液態(tài)反應(yīng)組合物，并分離其中的乙酸產(chǎn)物和其它成分，可以從反應(yīng)器中得到乙酸產(chǎn)物。分離過程可由一個(gè)或幾個(gè)閃蒸和/或分餾階段完成，液態(tài)反應(yīng)組合物中的其它成分有銥或銠催化劑、可選的共促進(jìn)劑、碘代甲烷、水和尚未消耗掉的反應(yīng)劑，這些成分可在反應(yīng)器中循環(huán)使用，以保持它們?cè)谝簯B(tài)反應(yīng)組合物中的濃度。乙酸產(chǎn)物也可從反應(yīng)品中以蒸汽狀態(tài)得到。
下面，將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。在例1和例2及試驗(yàn)A至D中要用到下述方法和設(shè)備一系列以乙酸甲酯或二甲醚進(jìn)料的分批羰基化反應(yīng)試驗(yàn)使用150ml耐蝕鎳基合金B(yǎng)2(注冊(cè)商標(biāo))制的壓熱器，壓熱器裝備了Magnedrive(注冊(cè)商標(biāo))攪拌器、注射口和冷卻旋管。每一批以乙酸乙酯進(jìn)料的羰基化反應(yīng)試驗(yàn)中，液體注射設(shè)備與壓熱器的注射口連接。每一批以二甲醚進(jìn)料的羰基化反應(yīng)試驗(yàn)中，Whitey(注冊(cè)商標(biāo))樣品彈與壓熱器的注射口連接。壓熱器的供氣由氣鎮(zhèn)管(gas ballast vessel)提供，所提供的原料氣使壓熱器保持恒壓，原料氣攝入速率由氣鎮(zhèn)管中壓力下降速率計(jì)算得到(精確至+/-1％)。二甲醚羰基化反應(yīng)的分批壓熱器試驗(yàn)所使用的壓力通常高于連續(xù)過程，這是由于前者需要充足的一氧化碳分壓，對(duì)于銥催化系統(tǒng)來講尤其如此。
每一批以二甲醚進(jìn)料、銥催化的羰基化反應(yīng)試驗(yàn)中，液態(tài)反應(yīng)組合物中除二甲醚以外的可選的共促進(jìn)劑、銥催化劑和液體成分向壓熱器中進(jìn)料。
二甲醚預(yù)先進(jìn)料到Whitey(注冊(cè)商標(biāo))彈中，即，將大于進(jìn)料所需重量的二甲醚從鋼瓶(Aldrich提供)中轉(zhuǎn)移到樣品彈中，樣品彈要預(yù)先稱重并在cardice中冷卻。樣品彈緩慢釋放，直到彈中剩余的二甲醚達(dá)到進(jìn)料所需重量為止，然后將樣品彈與壓熱器的注射口連接。
壓熱器以氮?dú)庀礈靸纱?，一氧化碳洗滌一次，密封。然后?duì)壓熱器的內(nèi)容物加熱，同時(shí)攪拌(每分鐘1000轉(zhuǎn))，至反應(yīng)所需溫度。系統(tǒng)穩(wěn)定約30分鐘后，以一氧化碳過壓處理樣品彈，然后打開壓熱器的注射口，將二甲醚進(jìn)料到壓熱器中。接著，氣鎮(zhèn)管供應(yīng)一氧化碳，并使壓熱器中的壓力保持在反應(yīng)所需的水平上。
每一批以二甲醚進(jìn)料、銠催化的羰基化反應(yīng)試驗(yàn)中，上述過程同樣適用，但是催化劑并不與液態(tài)反應(yīng)組合物中除二甲醚以外的液體成分和促進(jìn)劑一起進(jìn)料到壓熱器中。實(shí)際上，通過與壓熱器連接的入口閥上的Gilson(注冊(cè)商標(biāo))HPLC泵將乙酸液中的銠催化劑導(dǎo)入壓熱器，然后立即導(dǎo)入二甲醚。
每一批以乙酸甲酯進(jìn)料的羰基化反應(yīng)試驗(yàn)中，上述過程同樣適用，但是乙酸甲酯與液態(tài)反應(yīng)組合物中可選的共促進(jìn)劑、除乙酸和/或水部分以外的成分一起進(jìn)料到壓熱器中，乙酸和/或水部分中溶解了銠和銥催化劑。
系統(tǒng)穩(wěn)定約30分鐘后，在一氧化碳?jí)毫ο?，銠或銥催化劑溶液由液體注射設(shè)備注入到壓熱器中。
以二甲醚進(jìn)料和以乙酸甲酯進(jìn)料的反應(yīng)相比，如果反應(yīng)進(jìn)行完全，那么一氧化碳消耗量等狀況應(yīng)該相同。根據(jù)下列平衡，對(duì)分批羰基化反應(yīng)試驗(yàn)的起始組合物進(jìn)行了計(jì)算2乙酸甲酯+2水＝2甲醇+2乙酸(1)2甲醇＝二甲醚+水 (2)2乙酸甲酯+水 ＝二甲醚+2乙酸 (3)因此，通過等式(3)，很容易計(jì)算出置換一定量乙酸甲酯所需二甲醚的摩爾數(shù)量。例如，液態(tài)反應(yīng)組合物中2摩爾乙酸甲酯和1摩爾水應(yīng)被1摩爾二甲醚和2摩爾乙酸置換。
每30秒鐘測(cè)量一次從氣鎮(zhèn)管中攝入的氣體量，據(jù)此可計(jì)算出羰基化反應(yīng)速率，以每小時(shí)一氧化碳毫摩爾數(shù)表示(mmol/hr)。從氣鎮(zhèn)管中停止攝入一氧化碳后或反應(yīng)進(jìn)行40分鐘后，滿足二者之一，即可使壓熱器與供氣分離。壓熱器的內(nèi)容物冷卻至室溫，小心地排出，進(jìn)行氣相色譜進(jìn)樣分析。液態(tài)反應(yīng)組合物從壓熱器中釋放出，對(duì)液體產(chǎn)物及副產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜進(jìn)樣分析。
為得到可靠的基線，等同的基線要描多次，以調(diào)節(jié)壓熱器，使反應(yīng)速率穩(wěn)定。調(diào)節(jié)周期因壓熱器而異。試驗(yàn)A使用銠催化劑、不用促進(jìn)劑、水濃度較高(從最初進(jìn)料的17.0％降至計(jì)算量的11.6％重量百分比，假定100％轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物)的條件下進(jìn)行基線試驗(yàn)。從氣鎮(zhèn)管中攝入一氧化碳的速率經(jīng)計(jì)算為628mmol/hr。在整個(gè)反應(yīng)過程中保持此速率不變，直到全部乙酸甲酯反應(yīng)物消耗掉為止。本試驗(yàn)并不是按照本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)槎酌褯]有用作羰基化反應(yīng)進(jìn)料。試驗(yàn)B重復(fù)試驗(yàn)A(同上，水濃度從14.4％降至11.6％重量百分比)，但是以二甲醚進(jìn)料，其用量根據(jù)上式(3)算出。從氣鎮(zhèn)管中攝入一氧化碳的速率經(jīng)計(jì)算為610mmol/hr。在整個(gè)反應(yīng)過程中保持此速率不變。本試驗(yàn)并不是按照本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)轸驶磻?yīng)中使用了大于10％重量百分比的水。和試驗(yàn)A比較，本試驗(yàn)證明當(dāng)以大于10％重量百分比的二甲醚代替乙酸甲酯進(jìn)料時(shí)，若反應(yīng)混合物中水濃度較高(如大于10％重量百分比)，并沒有提高羰基化反應(yīng)速率。試驗(yàn)C與試驗(yàn)A相比，基線試驗(yàn)的水濃度較低(同上，水濃度從5.1％降至0.5％重量百分比)。5分鐘后測(cè)量發(fā)現(xiàn)，從氣鎮(zhèn)管中攝入一氧化碳的速率為594mmol/hr。并發(fā)現(xiàn)隨水濃度不斷下降，反應(yīng)過程中氣體攝入速率也不斷降低，這是由于在水濃度較低的情況下，漸進(jìn)的催化劑減活化作用的結(jié)果。本試驗(yàn)并非按照本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)槎酌褯]有用作羰基化反應(yīng)進(jìn)料。實(shí)施例1重復(fù)試驗(yàn)C(同上，水濃度從2.8％降至0.4％重量百分比)，但是以二甲醚進(jìn)料，其用量根據(jù)上式(3)算出。5分鐘后發(fā)現(xiàn)，從氣鎮(zhèn)管中攝入一氧化碳的速率為350mmol/hr。與試驗(yàn)C相比，反應(yīng)中沒有觀察到一氧化碳攝入速率的降低。本例是按照本發(fā)明的實(shí)施例；本例說明，在水濃度較低的情況下，使用二甲醚可提高銠催化劑的穩(wěn)定性，而無需使用碘化物之類的共促進(jìn)劑，如碘化鋰。試驗(yàn)D使用銥催化劑、釕共促進(jìn)劑、以乙酸甲酯為羰基化反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)行基線試驗(yàn)(同上，水濃度從10.8％降至2.7％重量百分比)。5分鐘后發(fā)現(xiàn)，從氣鎮(zhèn)管中攝入一氧化碳的速率為1615mmol/hr。本試驗(yàn)并非按照本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)槎酌褯]有用作羰基化反應(yīng)進(jìn)料。實(shí)施例2重復(fù)試驗(yàn)D(同上，水濃度從7.0％降至2.7％重量百分比)，但是以二甲醚進(jìn)料，其用量根據(jù)上式(3)算出。5分鐘后發(fā)現(xiàn)，從氣鎮(zhèn)管中攝入一氧化碳的速率為1969mmol/hr。本例是按照本發(fā)明的實(shí)施例；本例證明，二甲醚用作羰基化反應(yīng)進(jìn)料可提高羰基化反應(yīng)速率。
試驗(yàn)A至D和例1、例2的壓熱器進(jìn)料、反應(yīng)溫度和壓力見表1。試驗(yàn)結(jié)束后，從壓熱器中排出的不可凝氣體的分析結(jié)果見表2。試驗(yàn)結(jié)束后的液態(tài)反應(yīng)組合物的分析結(jié)果顯示，對(duì)全部試驗(yàn)來說，乙酸為主要產(chǎn)物(大于99％重量百分比)。
表1壓熱器進(jìn)料和反應(yīng)條件
a.為溶解于139mmol水和42mmol乙酸中的RhCl3·3H2Ob.為溶解于167mmol水和50mmol乙酸中的RhCl3·3H2Oc.為溶解于83mmol乙酸中的Rh2(CO)4Cl2d.為溶解于139mmol水和58mmol乙酸中的RhCl3·3H2Oe.為溶解于278mmol水中的IrCl3·3H2Of.為Ru3(CO)12g.為IrCl3·3H2O
表2 不可凝氣體的分析結(jié)果
余量為氫氣(未測(cè)定)、氮?dú)夂鸵谎趸肌８邏杭t外測(cè)定池(cell)試驗(yàn)用一只高壓紅外測(cè)定池進(jìn)行下列試驗(yàn)。試驗(yàn)中，反應(yīng)速率以氣體總攝入量計(jì)并且目的并不是二甲醚在氣相和液相中分布的補(bǔ)償。試驗(yàn)E—使用銠催化劑的乙酸甲酯的羰基化反應(yīng)下列溶液進(jìn)料到高壓紅外測(cè)定池中。
測(cè)定池進(jìn)料乙酸甲酯4.70g碘代甲烷3.60g水 1.28g乙酸 13.29g注射進(jìn)料乙酸2.00g[Rh(CO)2Cl]20.025g溶液用一氧化碳沖洗、加壓，并加熱至185℃，一氧化碳的作用也使催化劑注入溶液中。這樣測(cè)定池中壓力共計(jì)30barg。通過從氣鎮(zhèn)管中攝入的一氧化碳來保持壓力不變，對(duì)反應(yīng)的監(jiān)測(cè)是通過測(cè)量氣鎮(zhèn)管中壓力下降來進(jìn)行的。記錄下反應(yīng)中銠物質(zhì)的紅外光譜圖。氣體攝入停止后，產(chǎn)物溶液進(jìn)行氣相色譜分析。
伴隨著活潑的催化物質(zhì)[Rh(CO)2I2]-的減少和不活潑的催化物質(zhì)[Rh(CO)2I4]-的增多，羰基化反應(yīng)速率先呈直線，后穩(wěn)定下降。
本試驗(yàn)并非按照本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)槎酌褯]有用作羰基化反應(yīng)進(jìn)料。實(shí)施例3—使用銠催化劑的二甲醚羰基化反應(yīng)以二甲醚代替乙酸甲酯，按上述方法重復(fù)試驗(yàn)D。
測(cè)定池進(jìn)料二甲醚1.47g水0.69g乙酸 18.14g注射進(jìn)料碘代甲烷 3.75g[Rh(CO)2Cl]20.025g羰基化反應(yīng)速率為0.169mol/hr，并呈直線直到接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)為止。銠催化劑全部以[Rh(CO)2I2]-形式存在。
與試驗(yàn)E相比，本例是按照本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)槎酌汛嬖谟谶M(jìn)料中。本例證明，在含水量較低時(shí)，由于二甲醚的存在，不僅加快了一氧化碳攝入速率，而且使催化劑穩(wěn)定了。
試驗(yàn)F、G和實(shí)施例4、5的實(shí)施方式與試驗(yàn)A至D和實(shí)施例1、2類似，不過，使用的300ml耐蝕鎳基合金B(yǎng)2(注冊(cè)商標(biāo))制的壓熱器，并且，連接在壓熱器上的注射口上的雙液體注射設(shè)備允許導(dǎo)入銠或銥催化劑，如上述例子所述，使用過壓一氧化碳?xì)鈱?dǎo)入二甲醚后導(dǎo)入催化劑。而且，從氣鎮(zhèn)管中攝入氣體速率每2秒測(cè)量一次，而不是每30秒測(cè)量一次。試驗(yàn)F使用銥催化劑、以乙酸甲酯為羰基化反應(yīng)進(jìn)料，進(jìn)行基線試驗(yàn)(反應(yīng)過程中水濃度從9.7％降至1.6％重量百分比，假定100％轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物)。5分鐘后發(fā)現(xiàn)從氣鎮(zhèn)管中攝入氣體的速率為2226mmol/hr。本試驗(yàn)并非按照本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵O(shè)有使用二甲醚。實(shí)施例4重復(fù)試驗(yàn)F(同上，水濃度從5.7％降至1.6％重量百分比)，但是以二甲醚進(jìn)料，其用量根據(jù)上式(3)算出。5分鐘后發(fā)現(xiàn)一氧化碳攝入速率為2722mmol/hr。本例是按照本發(fā)明的實(shí)施例，本例證明，與試驗(yàn)F使用乙酸甲酯的情況不同，使用二甲醚作為羰基化反應(yīng)進(jìn)料可獲得較快的羰基化反應(yīng)速率。試驗(yàn)G使用碘化鋰和氫氣(二者在加熱至反應(yīng)溫度前預(yù)先進(jìn)料到壓熱器中)，并用一種銠催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。乙酸甲酯為羰基化反應(yīng)進(jìn)料，水濃度從5.1％降至0.5％重量百分比。5分鐘后發(fā)現(xiàn)，從氣鎮(zhèn)管中攝入一氧化碳速率為1773mmol/hr。本試驗(yàn)并非按照本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)樵O(shè)有使用二甲醚。實(shí)施例5重復(fù)試驗(yàn)G(同上，水濃度從2.8％降至0.5％重量百分比)，但是以二甲醚進(jìn)料。5分鐘后發(fā)現(xiàn)，一氧化碳攝入速率為2100mmol/hr。本例是按照本發(fā)明的實(shí)施例。與試驗(yàn)G相比，使用二甲醚提高了羰基化反應(yīng)速率。
試驗(yàn)F、G和實(shí)施例4、5的壓熱器進(jìn)料、反應(yīng)溫度和壓力見表3，試驗(yàn)結(jié)束后從壓熱器中排出的不可凝氣體的分析結(jié)果見表4。
表3
(a)溶解于370mmol水中的H2IrCl6(b)溶解于364mmol水中的H2IrCl6(c)溶解于117mmol乙酸；13mmol乙酸甲酯的Rh2(CO)4Cl2(d)溶解于133mmol乙酸的Rh2(CO)4Cl2
表4
余量氮?dú)夂鸵谎趸肌?a)二甲醚不可能精確檢測(cè)(b)沒有記錄
權(quán)利要求
1一種乙酸的制備方法，該方法包括將一氧化碳和一種羰基化反應(yīng)劑異入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器中保持高溫的液態(tài)反應(yīng)組合物含有第VIII族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進(jìn)劑、一種可選的協(xié)同促進(jìn)劑、和至少有限濃度的水，其特征在于羰基化反應(yīng)劑含有大于10％重量百分比的二甲醚，液態(tài)反應(yīng)組合物中水的濃度為0.1％至10％重量百分比。
2根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述羰基化反應(yīng)劑中含有二甲醚，以及甲醇和/或乙酸甲酯。
3根據(jù)權(quán)利要求2的方法，所述羰基化反應(yīng)劑中含有二甲醚和甲醇，該甲醇是在一種甲醇合成催化劑和一種甲醇脫水催化劑的存在下，使一氧化碳與氫氣的混合物發(fā)生反應(yīng)得到的。
4根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一種方法，所述液態(tài)反應(yīng)組合物中水的濃度范圍為1％至8％重量百分比。
5根據(jù)上述權(quán)利要求中的任何一種方法，所述液態(tài)反應(yīng)組合物中第VIII族貴金屬催化劑包含一種銠化合物，該銠化合物可溶于所述液態(tài)反應(yīng)組合物中。
6根據(jù)權(quán)利要求5的方法，所述液態(tài)反應(yīng)組合物中銠化合物的濃度范圍以銠重量計(jì)，為10至1500ppm。
7根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，所述第VIII族貴金屬催化劑是銠，并使用了一種協(xié)同促進(jìn)劑，該協(xié)同促進(jìn)劑選自含有釕、鋨、錸或錳的化合物。
8根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，所述第VIII族貴金屬催化劑是銠，并使用了一種協(xié)同促進(jìn)劑，該協(xié)同促進(jìn)劑選自第IA和IIA族金屬碘化物、四元銨的碘化物及鏻的碘化物。
9根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，所述液態(tài)反應(yīng)組合物中第VIII族貴金屬催化劑包含一種銥化合物，該銥化合物可溶于所述液態(tài)反應(yīng)組合物中。
10根據(jù)權(quán)利要求9的方法，所述液態(tài)反應(yīng)組合物中銥化合物的濃度范圍以銥重量計(jì)，為100至6000ppm。
11根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，所述第VIII族貴金屬催化劑是銥，并使用了一種協(xié)同促進(jìn)劑，該協(xié)同促進(jìn)劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢。
12根據(jù)上述權(quán)利要求的任何一種方法，所述羰基化反應(yīng)劑含有30％至100％重量百分比的二甲醚。
全文摘要
一種乙酸的制備方法，包括將一氧化碳和一種羰基化反應(yīng)劑導(dǎo)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，羰基化反應(yīng)劑含有大于10％重量百分比、一般為30％至100％的二甲醚，反應(yīng)器中保持高溫的液態(tài)反應(yīng)組合物含有一種例如銠或銥的第Ⅷ族貴金屬催化劑、碘代甲烷促進(jìn)劑、一種可任選的協(xié)同促進(jìn)劑和濃度為液態(tài)反應(yīng)組合物的0.1％至10％重量百分比的水。
文檔編號(hào)B01J27/13GK1151983SQ96121909
公開日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1996年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月20日
發(fā)明者M·D·喬恩斯, A·D·普爾 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司