從不穩(wěn)定的原料源制備高品質(zhì)的羰基合成醇的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及連續(xù)制備醇混合物的方法，在所述方法中使含締控的、其組成隨時間 變化的進料混合物經(jīng)歷低聚反應(yīng)而獲得低聚產(chǎn)物，和包含在低聚產(chǎn)物中的至少一部分締控 低聚物在加氨甲酯化反應(yīng)中在均相的催化劑體系的存在下與一氧化碳和氨發(fā)生氧化生成 醒，所述醒的至少一部分通過隨后的加氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醇混合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氨甲酯化反應(yīng)-也被稱作幾基合成反應(yīng)（Oxo-Reaktion)-使得可W實現(xiàn)，采用 合成氣（由一氧化碳和氨構(gòu)成的混合物）使締控（Olefine)(締（A化ene))轉(zhuǎn)化成為醒。獲 得的醒然后相應(yīng)地具有比所用締控多一個碳原子。通過隨后的醒加氨反應(yīng)產(chǎn)生醇，所述醇 基于其起源也被稱作"幾基合成醇"。
[0003] 原則上所有的締控都可W進行加氨甲酯化反應(yīng)，但是在實踐中在大多數(shù)情況下具 有2至20個碳原子的締控在加氨甲酯化反應(yīng)中被用作底物。因為幾基合成醇可被廣泛使 用-例如用于制備PVC用的增塑劑，作為清潔劑中的去垢劑和作為氣味物質(zhì)-因此W大工 業(yè)規(guī)模實踐加氨甲酯化反應(yīng)。
[0004] 對締控的加氨甲酯化反應(yīng)的一般背景的很好的概述參見化C0RNILS， W.A.HERRMANN，"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds"， 第 1&2 卷，VCH，Weinheim，化wYork, 1996 和R.Franke，D.Selent，A.BSrner,"Applied Hydroformylation，，，Chem.Rev. ,2012 (112)，第 5675-5732 頁，DOI:10. 1021/cr3001803。
[0005] 在世界范圍內(nèi)特別需求的幾基合成醇的實例為異壬醇，簡稱INA。異壬醇是由異 構(gòu)體壬醇例如正壬醇和單和/或多分支的壬醇如尤其是甲基辛醇構(gòu)成的混合物。INA的 CAS-編號為27458-94-2并且基本上應(yīng)用于增塑劑的制備。
[0006] 通過使Or締控例如1-辛締發(fā)生加氨甲酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Or醒和其隨后進 行加氨反應(yīng)獲得Or幾基合成醇INA。
[0007] 在專利文獻中可W找到對于制備INA的詳細的方法描述：例如DE102008007080A1 和EP2220017B1公開了用于制備INA的鉆基方法。從EP1674441B1中已知一種兩步的 INA-方法，在所述方法中在Co催化的加氨甲酯化反應(yīng)之后緊接著進行化催化的幾基合成 反應(yīng)。
[0008] 用于區(qū)分工業(yè)的加氨甲酯化反應(yīng)方法的重要標(biāo)準(zhǔn)除了所使用的底物之外還有催 化劑體系，在反應(yīng)器中的相分布和用于將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出的技術(shù)。另一個在工業(yè) 上重要的方面是實施的反應(yīng)步驟的數(shù)目。
[0009] 在工業(yè)中使用鉆或錠基的催化劑體系，其中后者與有機憐配體如各自具有=價憐 的麟-，亞憐酸醋-，亞憐酷胺-或亞麟酸醋-配體配合。運些催化劑體系均勻溶解地處于 反應(yīng)混合物之中。
[0010] 催化劑體系的類型和用于加氨甲酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件取決于所使用的締控 的反應(yīng)t生。在B.L.Haymore，A.vanHasselt，R.Beck，AnnalsoftheNewYorkAcad.Sci.， 415,1983,第159-175頁中對異構(gòu)體Or締控的不同的反應(yīng)性進行了說明。
[0011] 加氨甲酯化反應(yīng)的產(chǎn)物是通過所用締控的結(jié)構(gòu)，催化劑體系和反應(yīng)條件確定的。 如果力求將作為幾基合成醒的二次產(chǎn)物的醇用于制備去垢劑和增塑劑，則應(yīng)通過幾基合成 反應(yīng)盡可能制備線性醒。從中合成的產(chǎn)物具有特別有利的性能，例如由此得到的增塑劑的 粘度低。
[0012] 所用締控的結(jié)構(gòu)很大程度上取決于其來源。因此可W考慮使用不同的Or締控用 于制備Or醒：最簡單的情況下使用1-辛締，其可W例如通過乙締的低聚反應(yīng)（參見下文） 或除了其他締控之外通過費脫法生成。通過其他方式獲得的1-辛締總是伴有大量的結(jié)構(gòu) 異構(gòu)體Cs-締控。由此來看不是對一種唯一的締控進行加氨甲酯化反應(yīng)，而是使用包括大 量異構(gòu)體締控的進料混合物。
[0013] 通過C2或C4-締控的低聚反應(yīng)可W獲得具有確定數(shù)目的異構(gòu)體的Or締控構(gòu)成的 混合物：
[0014] 所謂低聚反應(yīng)理解為是指控與自身的反應(yīng)，其中相應(yīng)地產(chǎn)生更長鏈的控。由此，例 如可W通過兩種具有3個碳原子的締控的低聚反應(yīng)（二聚作用）構(gòu)造一種具有6個碳原子 的締控。而如果將=種具有3個碳原子的締控相互化合聚作用），則產(chǎn)生一種具有9個 碳原子的締控。
[0015] 如果下締-其是所謂的具有4個碳原子的C4-締控-經(jīng)歷低聚反應(yīng)，則在此主要產(chǎn) 生具有8個碳原子的締控（經(jīng)常稱為"二下締"），具有12個碳原子的締控（Ci2-締控，"= 下締"）化及較少量的具有多于12個的碳原子的締控咕2+-締控）。在技術(shù)上區(qū)分為所謂 的二正下締，即從1-下締和/或2-下締的混合物制備的異構(gòu)體Cs-締控，和所謂的二異下 締，所述二異下締通過異下締的二聚反應(yīng)獲得并且具有較高的支化度。
[0016] 二正下締，即通過直鏈下締的低聚反應(yīng)產(chǎn)生的Or締控的混合物，比二異下締明顯 更好地適合制備高線性幾基合成醇，運是因為它們的支化度更低得多。
[0017] 通過C2-締控乙締的低聚瓦應(yīng)獲得的Or締控混合物的支化度更低。乙締是在石 腦油裂解過程中產(chǎn)生的，但是為制備聚乙締而需要量很大，因此是一種相對較昂貴的原料。 因此從乙締制備Or締控不總是經(jīng)濟的，盡管能夠由此制備高品質(zhì)的幾基合成醇。
[0018] 同樣在石腦油裂解過程中產(chǎn)生的C4-締控混合物（所謂的裂解-C4)要比乙締便宜 許多。如果成功實現(xiàn)從較低品質(zhì)的價格便宜的C4-混合物制備足夠地線性的異壬醇，則經(jīng) 由低聚反應(yīng)和隨后的加氨甲酯化反應(yīng)W及加氨反應(yīng)的過程從運些原料制備Or醇在經(jīng)濟上 是感興趣的。
[0019] 在工業(yè)上所實踐的用于C4-締控的低聚反應(yīng)的方法是所謂的"OCTOk方法"。在例 如W下的非專利文獻中可找到對運些方法的詳細說明：
[0020] ? B. Scholz :The HtiLS 0CT0L Process :Hete;rogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins. DGMK-Tagung in Karlsruhe，公開于 Erd別，Erdgas，Kohle，1989年4月，第21和22頁。
[0021] ? R. H. Friedlander，D. J. Ward, F. Obenaus，F(xiàn).化erlich，J. Neumeister :Make plasticizer olefins via n-butene dimerization. Hydrocarbon Processing，1986年2 月，第31-33頁。
[0022] #F.Nierlich：01igomerizeforbettergasoline.HydrocarbonProcessing， 1992年2月，第45-46頁。
[0023] 在專利文獻中，例如DE102008007081A1描述了一種W"OCTOk方法"為基礎(chǔ)的低 聚反應(yīng)。EP1029839A1對在OCTOk方法中產(chǎn)生的Or締控的分饋進行了研究。
[0024] OCTOk方法一般分多級借助反應(yīng)器級聯(lián)進行，所述反應(yīng)器級聯(lián)包括與級數(shù)對應(yīng)的 數(shù)目的串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器。在各個反應(yīng)區(qū)之間分別設(shè)置了一個蒸饋塔，所述蒸饋塔將 來自低聚產(chǎn)物中的之前產(chǎn)生的低聚物與未反應(yīng)的下締分開并排出。未反應(yīng)的下締部分地循 環(huán)回到在先進行的低聚反應(yīng)和其中另一部分被輸送到后面的低聚反應(yīng)。
[00巧]從W099/25668或DE10015002A1中已知用于C4-締控的低聚反應(yīng)的另一種多級方 法。在此通過循環(huán)回的下燒將所提供的締控流稀釋，從而通過反應(yīng)器的排放使得放熱反應(yīng) 的散熱變得更簡單。
[0026] 根據(jù)在低聚反應(yīng)過程中單個正下締分子W哪種方式和方法結(jié)合，獲得具有不同支 化度的低聚產(chǎn)物。支化度通過異構(gòu)指數(shù)描述，所述異構(gòu)指數(shù)說明在異構(gòu)體混合物中每個 Or分子的甲基的平均數(shù)目。
[0027] 二下締的異構(gòu)指數(shù)在公式（1)中定義：
[002引異構(gòu)指數(shù)=(甲基庚締的重量比例巧*二甲基己締的重量比例）/100(1)
[0029] 因此，正辛締W0,甲基庚締W1和二甲基己締W2,對由Or締控構(gòu)成的產(chǎn)物混合 物的異構(gòu)指數(shù)做出貢獻。異構(gòu)指數(shù)越低，在混合物內(nèi)部分子W越低支化度構(gòu)成。
[0030] 對于增塑劑的性能，現(xiàn)在用于制備增塑劑醇的締控類起始混合物的支化度具有決 定性作用：Or締控混合物的線性越高，由此制備的Cg-增塑劑醇的性能越好。由此在制備 二下締作為用于增塑劑醇的初始產(chǎn)物方面致力于運樣地進行低聚反應(yīng)，W便獲得其異構(gòu)指 數(shù)盡可能小的Or產(chǎn)物混合物。
[0031] 例如在EP1029839A1中運樣設(shè)置低聚產(chǎn)物的分饋，使得分離出的Cs-產(chǎn)物混合物 具有盡可能小的異構(gòu)指數(shù)。
[0032] 在此期間在W099/25668A1中通過下述方式實現(xiàn)低的異構(gòu)指數(shù)：使運樣數(shù)量的與 低聚產(chǎn)物分離的下燒和未反應(yīng)的下締循環(huán)回到低聚反應(yīng)中，W便在已反應(yīng)的反應(yīng)混合物中 低聚物的最大含量在反應(yīng)器級聯(lián)的任何位置都不超過25重量％。
[0033] 運兩種方法都分別使用"殘液II(RaffinatII)"作為用于低聚反應(yīng)的起始混合 物，所述殘液II具有高比例的1-下締。所謂"殘液II"一般理解為是指下燒/下締-混合 物，其從C4饋分獲得，所述C4饋分源自蒸氣裂解裝置并且從中已經(jīng)將下二締和異下締分離 出來。因此典型的殘液II包含大約50重量％的1-下締。
[0034] 可W表明，在所提供的控混合物中高比例的1-下締對低聚產(chǎn)物的線性起有利作 用。因此，W099/25668A1W原料殘液II出發(fā)制備Or產(chǎn)物混合物并且其異構(gòu)指數(shù)小于1就 不驚奇了。
[0035]Nierlich在其上述被引用的文章"Oligomerizeforbettergasoline"中也強 調(diào)，殘液II比殘液III更適合作為用于低聚反應(yīng)的初始材料。通過將1-下締從殘液II中 清除獲得"殘液III"，因此其1-下締的含量與殘液II相比顯著更少。因為1-下締同樣為 C4-化學(xué)的重要的目標(biāo)產(chǎn)物，所述目標(biāo)產(chǎn)物尤其可用于制備特定聚乙締基的低密度塑料（所 謂的線性低密度聚乙締，LLDPE)，因此對于將1-下締從殘液II流中離析出來工業(yè)領(lǐng)域一直 很感興趣。運越來越多地導(dǎo)致，對于其它的化學(xué)應(yīng)用，例如低聚反應(yīng)，越來越多地僅還有殘 液III料流可供使用。
[0036] 還基于在運期間出現(xiàn)的原料緊缺，不再能夠到處W大量地和W有利的條件供應(yīng)石 化制備的殘液II。由此可替代的原料源提供有時幾乎完全不再含有1-下締，而是主要包含 2-下締的締控混合物。
[0037] 在運里首先要提到源自體體催化裂解裝置的FCC-C4。其它1-下締貧乏的C4-源 是化學(xué)工藝，如下燒的脫氨，W及可再生原料的發(fā)酵或熱解轉(zhuǎn)化。
[0038] 與傳統(tǒng)的裂解-C4不同，運些可替代的C4-混合物不僅具有低比例的1-下締，而且 它們的組成方面也會隨著時間發(fā)生波動：
[0039] 例如，不穩(wěn)定源的C4-流通常可被理解為純物質(zhì)的各個質(zhì)量流的總和，其中各物質(zhì) 質(zhì)量流在特定的物質(zhì)質(zhì)量流量范圍內(nèi)W特定的變化速度發(fā)生變化。表1顯示隨著時間其組 成方面會發(fā)生變化的C4-流的動態(tài)指標(biāo)。
[0040]
[0041] 表1 :不穩(wěn)定C4-流的動態(tài)指標(biāo)
[0042] 因此，符合指標(biāo)的流每秒鐘提供1kg的1-下締，其中該值可W0. 25克/秒2的速 度變化。運意味著，在100000秒（=28小時）內(nèi)1-下締的分質(zhì)量流膨脹到最高3.化g/s。 反之，1-下締含量W-0.Ig/s2的變化速度降低也是符合指標(biāo)的，W至于化g/s的1-下締流 在低于3小時內(nèi)（即在10000秒之內(nèi)）完全枯竭，使得C4-流突然不含1-下締。因為全部 的組分隨著時間發(fā)生波動，所W也可能造成總質(zhì)量流的波動。運些波動通過相應(yīng)設(shè)備的運 行范圍的極限值受到限制。
[0043] 從運樣不穩(wěn)定的材料源制備高品質(zhì)的幾基合成醇是本發(fā)明的在技術(shù)上要求苛刻 的背景。盡管有運些技術(shù)困難，但是對于相應(yīng)的工藝仍存在巨大的經(jīng)濟興趣，運是因為由于 含C4的原料流越來越緊缺，為了能夠充分地向〇4-處理的世界級設(shè)備供料，在未來必須聯(lián)合 使用來自許多不同來源的較小的料流。運些料流有時具有特別不同的組成，所述組成部分 地也可能隨季節(jié)波動。與至今通常供應(yīng)源自一個或少數(shù)幾個的石腦油裂解裝置的裂解C4相 比運導(dǎo)致原料供應(yīng)明顯地更不穩(wěn)定。
[0044] 無論是在低聚反應(yīng)領(lǐng)域還是在加氨甲酯化反應(yīng)領(lǐng)域都要首先努力避免波動的原 料品質(zhì)：
[0045] 在W099/25668A1中描述，可W通過使反應(yīng)器排出物的一部分循環(huán)到反應(yīng)中而影 響Or產(chǎn)物的骨架異構(gòu)體分布。
[0046] 在申請時還未公開的德國專利申請DE102013212481. 3表明，從低價的1-下締貧 乏的C4-流也還可W制備一種具有相對較好的異構(gòu)體分布的產(chǎn)物。運兩個文獻源一致地認 為，為了制備符合使用者期望的增塑劑，只能使用支化度低的二下締流作為用于加氨甲酯 化反應(yīng)的起始產(chǎn)物。借助按照公式（1)的異構(gòu)指數(shù)對支化度進行評價。異構(gòu)指數(shù)越低，在 混合物內(nèi)部分子W越低支化度構(gòu)成。DE102013212481. 3認為，優(yōu)選只有異構(gòu)指數(shù)小于1. 10 的Or締控混合物可W應(yīng)用于被繼續(xù)加工成增塑劑醇。尤其優(yōu)選，甚至只使用異構(gòu)指數(shù)小 于1. 05的混合物。
[0047] 在使用錠配合物作為用于加氨甲酯化反應(yīng)的催化劑的情況下，配體對醒的產(chǎn)物組 成具有共同決定作用。非改性的錠幾基配合物催化含有末端和內(nèi)部的雙鍵的締控的加氨甲 酷化反應(yīng)，其中締控也能夠支化，生成具有高支化度的醒。末端被加氨甲酯化的締控的比例 與鉆-催化產(chǎn)物相比大多情況