專利名稱：通過胺的低壓多相氧化羰基化合成氨基甲酸酯的制作方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明總體上是關(guān)于氨基甲酸酯的合成，更具體地說，是關(guān)于應(yīng)用銅基催化劑和/或VIII族金屬基催化劑使胺進(jìn)行多相氧化羰基化反應(yīng)合成氨基甲酸酯及異氰酸酯。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是殺蟲劑、聚氨酯泡沫塑料、合成皮革、粘合劑以及涂料制造中重要的中間體。盡管人們已經(jīng)投入了巨大的努力致力于開發(fā)一條新的不含光氣的路線，然而目前，異氰酸酯普遍采用光氣—胺反應(yīng)生產(chǎn)。因?yàn)楣鈿鈩《荆沟蒙a(chǎn)過程本身很不安全并且大大增加了異氰酸酯的制造成本，人們期望有一種替代的不含光氣的合成路線。
近年來，作為這一研究主題的一種有前景的替代方法包括胺氧化羰基化形成氨基甲酸酯，隨后氨基甲酸酯熱分解成為異氰酸酯。迄今為止，已報(bào)道以鹵素為助催化劑的VIII族金屬或銅基催化劑是胺氧化羰基化反應(yīng)活性最高的催化劑。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)的催化劑雖然有效，卻通常需要?jiǎng)×业姆磻?yīng)條件。典型的反應(yīng)是在溫度從約373到約483K，并且從約2MPa到8MPa的壓力下進(jìn)行的反應(yīng)。這些苛刻的反應(yīng)條件，尤其是所需的高壓阻礙了這些催化劑在工業(yè)設(shè)備中的應(yīng)用。
此外合成氨基甲酸酯的現(xiàn)有技術(shù)的方法是通過將固體催化劑浸沒到液體反應(yīng)物中的一個(gè)液-固羰基化過程來完成的。這些方法需要高壓以使氣態(tài)反應(yīng)物通過溶解到液態(tài)反應(yīng)物中與催化劑接觸并與之反應(yīng)。而且，這些方法包括一個(gè)用于將催化劑從目標(biāo)產(chǎn)物中回收的分離步驟。本發(fā)明的中心在于開發(fā)一種新的能夠在溫和條件下工作，并且不需要應(yīng)用復(fù)雜分離技術(shù)的催化體系。
用鈀族金屬和碘離子催化胺氧化羰基化生成氨基甲酸酯的反應(yīng)公開在兩篇密切相關(guān)的文章中，即J.Org.Chem.，1984，49，1458和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1984，399，作者均為Fukuoka及其同事。他們指出在這些催化劑存在下所進(jìn)行的氧化羰基化反應(yīng)需要約8.3MPa的壓力，這個(gè)壓力，如上文所述，非常高不適用于工業(yè)設(shè)備中氨基甲酸酯的大規(guī)模生產(chǎn)。
Fukuoka及其同事研究了將固態(tài)鈀(Pd)催化劑和固態(tài)碘源加入到高壓釜中液態(tài)醇的液-固羰基化過程。將一氧化碳(CO)和氧氣(O2)壓入高壓釜中并使其溶解在液態(tài)反應(yīng)物中，這樣就可以接觸到催化劑上的醇和胺并與之反應(yīng)。盡管這個(gè)反應(yīng)有一定的效果，但是必須包括催化劑回收的步驟。尤其是，必須將固體Pd催化劑從合成的氨基甲酸酯產(chǎn)物中回收，這一點(diǎn)對(duì)于工業(yè)設(shè)備來說是艱巨的工作。為了回收催化劑，必須應(yīng)用如蒸餾、萃取等處理步驟。
Alper和Hartstock在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1141(1985)中公開了包括氯化鈀、氯化銅和鹽酸的催化體系用于從胺合成氨基甲酸酯的反應(yīng)。據(jù)報(bào)道這種由PdCl2-CuCl2-HCl組成的Wacker-型催化體系，在溫和條件下(室溫下1個(gè)大氣壓)對(duì)胺氧化羰基化合成高產(chǎn)率的氨基甲酸酯有效。在這個(gè)體系中，將一氧化碳(CO)和氧氣(O2)鼓入醇中，向其中依次加入PbCl2，鹽酸，CuCl2，和胺。反應(yīng)混合物在常溫常壓下攪拌過夜，過濾，濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。得到的油狀物用乙醚或丙酮處理后過濾，濃縮濾液得到氨基甲酸酯。進(jìn)一步純化由薄層色譜或柱色譜(硅膠)完成。因此，象Fukuoka及其同事所公開的方法一樣，包括一個(gè)頗為復(fù)雜的分離步驟。
Gupte和Chaudhari在Journal of Catalysis 114，246-258(1988)中研究了利用Pb/C-NaI催化體系的胺氧化羰基化反應(yīng)。盡管這一催化體系對(duì)合成氨基甲酸酯有效，卻需要使用高壓。
氧化羰基化實(shí)驗(yàn)在容積300cm3的高壓攪拌釜中進(jìn)行。將已知量的苯胺，催化劑，5％Pd/C，NaI和醇溶劑注入高壓釜中。用一氧化碳和氧氣將高壓釜加壓到總壓4.1MPa。加熱反應(yīng)物，開動(dòng)攪拌器啟動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，通過提供來自儲(chǔ)氣器的CO∶O2混合物(比例為2∶1)來維持壓力。2小時(shí)以后，冷卻反應(yīng)物，分析產(chǎn)品。Gupte和Chaudhari提供的方法包括液-固羰基化，因此需要從合成的氨基甲酸酯產(chǎn)品中分離催化劑的繁重的步驟。
Okawa等人的美國(guó)專利No.4,976,679公開了一種合成氨基甲酸酯的方法，該方法包括在催化體系存在下使伯胺、一種含有一個(gè)或多個(gè)羥基的有機(jī)化合物(如醇)、一氧化碳和分子氧發(fā)生反應(yīng)，該催化體系含有至少一種選自于銅和含銅的化合物，以及至少一種選自于碘、氯、和溴的鹵素。因此，Okawa提出對(duì)于胺氧化羰基化合成氨基甲酸酯來說，昂貴的鈀族金屬并不是必需的催化劑。然而，Okawa所提供的方法是在封閉的高壓釜中進(jìn)行的，其中催化劑和胺置于醇中，一氧化碳和空氣加入高壓釜中，加壓使它們?nèi)芙庠诖贾袕亩梢耘c催化劑接觸并與之反應(yīng)。
雖然人們已經(jīng)知道用于胺氧化羰基化合成氨基甲酸酯有不同的方法和不同的催化體系，但是這些現(xiàn)有技術(shù)的方法都集中于溶劑中的液-固羰基化過程，并且需要將使用的催化劑從合成的氨基甲酸酯中分離出來的步驟。這一分離步驟在工業(yè)設(shè)備中尤其繁雜。而且，在批量生產(chǎn)方式中，現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)方法需要花費(fèi)1小時(shí)以上才能達(dá)到期望的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和期望的產(chǎn)率。因此，在本領(lǐng)域內(nèi)需要一種在不劇烈的條件下，以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率將胺轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的氧化羰基化方法，并不需要涉及從使用的催化劑中回收被合成的氨基甲酸酯的分離技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
這里所公開的方法滿足本領(lǐng)域中用于工業(yè)化的可行的氧化羰基化催化體系的要求，并且能夠以顯著高于期刊和專利文獻(xiàn)中所報(bào)道的方法的速率合成氨基甲酸酯。該反應(yīng)過程通過不涉及劇烈反應(yīng)條件的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生。特別是，本發(fā)明的催化體系采用了VIII族金屬催化劑和/或銅基催化劑和鹵素助催化劑，在大氣壓和相對(duì)不劇烈地溫度下，在氣-固羰基化過程中通過多相氧化羰基化反應(yīng)合成氨基甲酸酯。
本發(fā)明提供了一種通過氣-固氧化羰基化反應(yīng)合成氨基甲酸酯的方法。有利的是，該多相合成方法能在不劇烈反應(yīng)條件下進(jìn)行，并且不需要后續(xù)的催化劑回收步驟。不同的催化體系，不論是本領(lǐng)域已知的還是迄今未知的，都可以采用。這樣的催化體系可以包括銅基催化劑，VIII族金屬基催化劑，或包含一種或多種VIII族金屬基催化劑和/或一種或多種銅基催化劑的共催化體系。
總的來說，本發(fā)明提供了一種用于合成氨基甲酸酯的氣-固羰基化方法。該方法包括在固態(tài)催化體系的存在條件下，使氣態(tài)的胺，醇，氧氣和一氧化碳發(fā)生反應(yīng)，該固態(tài)催化體系包括至少一種分子式為MnXm的催化劑和至少一種分子式為AZ的堿金屬鹽，其中M為銅或VIII族金屬，X是鹵素或氧，n和m是取決于平衡M和X的化合價(jià)數(shù)目的整數(shù)，A是堿金屬，Z是鹵素。


圖1是用來實(shí)施本發(fā)明方法的批量反應(yīng)器的橫截面示意圖。
圖2是用來實(shí)施本發(fā)明多相氧化羰基化方法的紅外(IR)反應(yīng)器槽的橫截面示意圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中證實(shí)生成了氨基甲酸酯的紅外(IR)光譜圖，反應(yīng)采用重量百分比為4.7％CuCl2-4.4％PdCl2/ZSM-5和NaI作催化體系。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中證實(shí)生成了氨基甲酸酯的紅外(IR)光譜圖，反應(yīng)采用重量百分比為4.5％CuCl2-4.5％CuO/MCM-41和NaI作催化體系。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例4中證實(shí)生成了氨基甲酸酯的紅外(IR)光譜圖，反應(yīng)采用重量百分比為5％Pd-2.5％NaI/C作為催化體系和圖6也是證實(shí)本發(fā)明實(shí)施例4中生成了氨基甲酸酯的一張紅外(IR)光譜圖。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在本發(fā)明的方法中，通過氣-固羰基化過程來生成氨基甲酸酯。有利的是，該多相氧化羰基化方法是在大氣壓和相對(duì)不劇烈的溫度下進(jìn)行，并且值得注意的是，它不需要涉及到從使用的催化劑中回收氨基甲酸酯的分離技術(shù)?！岸嘞唷敝傅氖窃摲椒òú恢挂幌?，因而催化劑和反應(yīng)物不在同一相，特別是，反應(yīng)物在氣相中而催化劑在固相中。與下文中將要講述的一樣，這種氣-固羰基化過程可以以連續(xù)方式或批量方式進(jìn)行。優(yōu)選的是，在連續(xù)方式下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法包括在一催化體系存在下，使伯胺，一種含有至少一個(gè)羥基的有機(jī)化合物，一氧化碳和分子氧相互反應(yīng)，其中反應(yīng)組分為氣態(tài)而使用的催化體系為固態(tài)。通常，該催化體系包含至少一種銅基或VIII族金屬基催化劑，該催化劑可以負(fù)載或不負(fù)載在催化劑載體上，和堿金屬鹽。
盡管本發(fā)明方法進(jìn)行的具體反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，反應(yīng)本身可以用下式(I)來表示 其中R1NH2通常表示伯胺，R2OH通常表示含有至少一個(gè)羥基的有機(jī)化合物，MnXm通常表示至少一個(gè)銅基或VIII族金屬基催化劑，以及AZ通常表示堿金屬鹽。
本發(fā)明中的伯胺(R1NH2)試劑可以包括含有至少一個(gè)氨基的脂肪族，芳香族，脂環(huán)族或雜環(huán)族化合物。因此，R1可以選自苯基和具有1到16個(gè)碳原子(C1到C16)的烷基。
更具體的說，芳香族或雜環(huán)族胺可以包括，作為不加限制的舉例，苯胺，1，2-二氨基苯，1，4-二氨基苯，氯苯胺異構(gòu)體，3，4-二氯苯胺，4-異丙基苯胺，對(duì)甲苯胺，氯甲苯胺，二甲代苯胺，烷氧基苯胺，硝基苯胺異構(gòu)體，2，3-二氨基甲苯，2-氨基-4-硝基甲苯，2-氨基-3-硝基甲苯，2-氨基-5-硝基甲苯，氨基苯酚，二氨基二甲苯，氨基硝基二甲苯，氨基萘，氨基-蒽，氯氨基苯甲酸，氨基苯磺酸，4，4-二氨基二苯基甲烷，2，2-二氨基二苯基甲烷，2，4-二氨基二苯基甲烷，三(4-氨基苯基)甲烷，氨基吡啶，氨基喹啉，氨基吡咯，氨基呋喃，氨基噻吩，和2-氨基苯并噻唑。
用于本發(fā)明中的包含羥基(R2OH)的有機(jī)化合物可以包括含有至少一個(gè)羥基(OH)基團(tuán)的醇和酚。常用醇的非限制性實(shí)例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇，環(huán)己醇，苯甲醇，環(huán)乙醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，甘油，和三羥甲基丙烷。常用酚類非限制性的實(shí)例包括酚，萘酚，蒽酚，菲酚，和羥基苯并呋喃。
作為分子氧的試劑，可以使用純氧氣和空氣或被其它不抑制反應(yīng)的氣體稀釋后的氧氣和空氣，例如惰性氣體如氬氣，氦氣，氮?dú)?，和二氧化碳?br> 作為一氧化碳試劑，可以用純一氧化碳，和一氧化碳和惰性氣體(如上文)的混和氣體。
如上所述，本發(fā)明的催化體系包括至少一種通式為MnXm的催化劑，它可以任意負(fù)載在一種催化劑載體上，和一種通式為AZ的堿金屬鹽。下文關(guān)于組分M，X，A和Z的選擇的討論用于限定本發(fā)明中有效的催化體系。
在至少一種MnXm催化劑中，M可以選擇銅或VIII族金屬，X可以選自氯，溴，碘或氧，n和m是取決于平衡所指定的催化劑化合物中化和價(jià)數(shù)目的整數(shù)。。當(dāng)M是VIII族金屬時(shí)，則不必提供X組分。
堿金屬鹽用AZ來表示，其中A是堿金屬元素，Z是鹵素。特別優(yōu)選的堿金屬鹽沒有限制的實(shí)例包括NaCl，NaI，NaBr，KI，KCl，KBr，和CsI。
至少一種催化劑可以負(fù)載在一催化劑載體上。有效的載體是本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的并且包括，作為不加限制的舉例，活性炭；聚合物載體例如聚(苯乙烯-二乙烯苯)，聚苯乙烯和聚酰亞胺；中孔材料例如沸石，MCM-41，ZSM-5，HZSM-5，ZSM-5銨鹽和SBA-15；金屬氧化物例如γ-Al2O3，SiO2，TiO2和MgO。由于催化劑載體可以提供高的表面積來分散活性催化劑組分并將活性催化劑組分固定化，因此優(yōu)選使用催化劑載體。
本發(fā)明的催化劑體系可以包括滿足MnXm通式的單組分催化劑或多組分催化劑。任意地，單組分催化劑或共催化劑可以負(fù)載在催化劑載體上。根據(jù)本發(fā)明，堿金屬鹽與這些催化劑一起使用來形成催化體系。
有效的單組分催化劑的不加限制的實(shí)例包括Pd，CuCl2，CuCl，和PdCl2。如上所述，這些單組分催化劑可以負(fù)載在例如上文提及的催化劑載體上。因此，有效的被負(fù)載的催化劑不加限制的實(shí)例，包括CuCl2/HZSM-5，PdCl2/HZSM-5，Pd/MCM-41，CuCl2/MCM-41，CuCl2/SBA-15，PdCl2/SBA-15，CuCl2/C和Pd/C。
有效的共催化劑不加限制的實(shí)例包括CuCl2-PdCl2，CuCl2-CuO，CuCl2-CuO2，CuCl-PdCl2，和CuCl-CuCl2。這些共催化劑可以負(fù)載在催化劑載體上例如上文所公開的催化劑載體。有效的被負(fù)載的共催化劑不加限制的實(shí)例包括CuCl2-PdCl2/ZSM-5，CuCl2-CuO/MCM-41，和CuCl2-CuO2/MCM-41。
共催化劑也可以包括三種或更多種滿足MnXm通式的催化劑化合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也應(yīng)當(dāng)理解在一些情況下堿金屬鹽也可以負(fù)載在載體上。
本發(fā)明的方法是在氣-固模式下進(jìn)行的，其中催化體系為固態(tài)，反應(yīng)物在氣態(tài)下與之接觸。下文公開了實(shí)施本發(fā)明氣-固羰基化過程的不同方法。
本發(fā)明可以以一種連續(xù)的的過程進(jìn)行。作為不加限制的實(shí)施例，本發(fā)明的方法可以在裝有上文所述的本發(fā)明催化體系的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在固定床工序中，固定床反應(yīng)器中裝有本發(fā)明的催化體系，一氧化碳，氧氣，胺，和醇試劑在氣態(tài)下通過固定床反應(yīng)器中的催化體系。
優(yōu)選使用一氧化碳和氧氣氣態(tài)反應(yīng)物將蒸發(fā)的氣態(tài)胺和醇反應(yīng)物帶入和通過裝有催化體系的固定床。
通常固定床反應(yīng)器中被選定的溫度和壓力是使得反應(yīng)物在與催化體系的接觸中保持氣態(tài)。具體的說，固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選從約323K到約543K。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選從約383K到約483K，仍然在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選，433K到463K。反應(yīng)壓力通常保持在從約0.1MPa到約5MPa。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選從約0.1MPa到約0.5MPa。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選從約0.1MPa到約0.3MPa，仍然在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選0.1MPa到約0.12MPa。
本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員很容易理解溫度和壓力變值是按照不同試劑在氣態(tài)下的分壓進(jìn)行選擇和調(diào)整的。只要所有的反應(yīng)物存在于裝有催化體系的固定床中，在上述反應(yīng)溫度和壓力下就可以生成氨基甲酸酯。但是，最好能調(diào)整一種或多種反應(yīng)物氣流的溫度和壓力，并在固定床中按上文反應(yīng)式(I)中所表示的化學(xué)計(jì)量比提供反應(yīng)物的量。這樣，假如所供給的反應(yīng)物的摩爾比例胺/CO/O2/醇為1/1/0.5/1，該反應(yīng)效率最高，不過，如下文實(shí)驗(yàn)所示，這樣的比例在合成目標(biāo)氨基甲酸酯產(chǎn)品中并不是所必須的。實(shí)際上，為了防止固體氨基甲酸酯在催化體系表面聚集，需要加入過量的醇。氨基甲酸酯將溶解在過量的醇中，并從催化體系中運(yùn)走，這時(shí)將按下面的描述被分離。
我們發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)液-固羰基化過程相比，這里考慮的反應(yīng)-氣-固羰基化過程進(jìn)行得更為迅速。特別是，雖然現(xiàn)有技術(shù)中典型的反應(yīng)時(shí)間大約至少要2個(gè)小時(shí)，而在本發(fā)明中，固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的氣-固羰基化過程在約10分鐘內(nèi)就可以合成目標(biāo)氨基甲酸酯產(chǎn)物。這樣，選擇固定床反應(yīng)器的大小和反應(yīng)物通過固定床的的流速以獲得從大約5分鐘到大約60分鐘的保留時(shí)間。在本發(fā)明中的一個(gè)實(shí)施方案中，固定床中的保留時(shí)間優(yōu)選為至少5分鐘。
如上文中反應(yīng)式(I)所示，本發(fā)明中的氣-固羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物是氨基甲酸酯和水。這些產(chǎn)物可以在離開固定床反應(yīng)器后經(jīng)濃縮收集。氨基甲酸酯在水中的低溶解性導(dǎo)致相分離，這使得氨基甲酸酯通過傾析從水中分離出來。
更具體地說，應(yīng)當(dāng)意識(shí)到這里討論的反應(yīng)，像絕大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用中的反應(yīng)一樣，并不是100％高效率，因此，從固定床流出的氣體中可能會(huì)有某種或多種反應(yīng)物。所以，從固定床中出來的潛在的化合物包括一氧化碳，氧氣，二氧化碳(由于氧氣和一氧化碳間的潛在反應(yīng))，胺，醇，氨基甲酸酯，和水。如上文所提，優(yōu)選加入過量的醇以確保氨基甲酸酯產(chǎn)品被帶離催化體系。在出來的這些潛在的化合物中，氣態(tài)的CO，CO2，和O2容易除去。剩余的化合物濃縮成液態(tài)，其中可能含有胺，水，醇和溶解在醇當(dāng)中的氨基甲酸酯。由于醇的沸點(diǎn)非常低，它被蒸發(fā)掉，因此結(jié)晶的氨基甲酸酯留在剩余的胺和水的下面。胺和水是典型的不混溶物，胺可以從水中分離出來并循環(huán)用于合成更多的氨基甲酸酯。氨基甲酸酯很容易通過過濾來分離。
本發(fā)明也可以在批量方式下進(jìn)行。因此，作為不限制的舉例，本發(fā)明也可以在高壓釜中進(jìn)行。參考圖1，作為示例的批量方式反應(yīng)器(高壓釜)整體用數(shù)字10來表示。反應(yīng)器10包括一個(gè)反應(yīng)室12，其中裝有液體反應(yīng)物14并用攪拌器16進(jìn)行混和。由數(shù)字18表示的熱電偶用來保持反應(yīng)室12的適宜溫度，由進(jìn)氣口20注入氣態(tài)反應(yīng)物CO和O2以使反應(yīng)室12加壓。調(diào)整批量反應(yīng)器10以使催化體系22懸掛在反應(yīng)室12中，處在液體反應(yīng)物14之上，并不與之接觸。盡管可以應(yīng)用其它裝置和方法使固體催化體系22與液體反應(yīng)物14分開，但是在本優(yōu)選實(shí)施方案中，通過一個(gè)透氣袋24將催化體系22懸掛在反應(yīng)室12的頂部。值得注意的是，袋子24可以用允許氣態(tài)反應(yīng)物接觸到催化體系22的任何材料制作，并且這種材料在反應(yīng)條件下不應(yīng)對(duì)任何反應(yīng)物，催化劑組分和生成的產(chǎn)物有有害影響。
值得注意的是，液體反應(yīng)物14包含所研究的反應(yīng)的醇和胺組分。氣態(tài)反應(yīng)物，即氧氣和一氧化碳通過進(jìn)氣口20進(jìn)入反應(yīng)室12。此外，反應(yīng)室12中的溫度和壓力的選擇要確保使足量的液態(tài)反應(yīng)物14蒸發(fā)為氣態(tài)，從而能夠與氧氣和一氧化碳試劑一起與催化體系22接觸，從而目標(biāo)反應(yīng)能夠在氣-固羰基化過程中發(fā)生。溫度通過電熱絲26來保持，壓力通過壓力表28來測(cè)量。
一般批量反應(yīng)器中所選定的溫度和壓力能使反應(yīng)物在與催化體系的接觸中保持氣態(tài)。具體的說，批量反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選從約323K到約543K。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選從約383K到約483K，并且，在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選為433K到463K。反應(yīng)壓力通常保持在約0.1MPa到約5MPa。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選在約0.1MPa到約0.5MPa。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選從約0.1MPa到約0.3MPa，并且，在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選為0.1MPa到0.12MPa。
總之，一旦所有的氣體(未標(biāo)出)和液體反應(yīng)物14都加入到反應(yīng)室12中，并且保持合適的溫度和壓力以確保氣態(tài)中有足量的各種反應(yīng)物，反應(yīng)進(jìn)行至少5分鐘，優(yōu)選至少10分鐘。
實(shí)驗(yàn)為了對(duì)反應(yīng)進(jìn)行定性和定量以說明本發(fā)明的氣-固羰基化過程中的胺轉(zhuǎn)化率高于現(xiàn)有技術(shù)中已知的液-固羰基化過程中胺的轉(zhuǎn)化率，并且說明本發(fā)明的羰基化反應(yīng)能迅速發(fā)生，在實(shí)施本發(fā)明中也采用了紅外皿反應(yīng)器。參考圖2，本發(fā)明中采用的紅外皿反應(yīng)器整體用數(shù)字100來表示。紅外皿反應(yīng)器100包括一個(gè)使壓制的催化劑盤104位于CaF2棒106和CaF2窗108之間的反應(yīng)槽102，CaF2窗108由o型環(huán)110固定位置。反應(yīng)槽102是具塞的，通過蓋板112和螺絲114提供入口。蓋板112包含孔穴116，該孔穴與催化劑盤104，CaF2棒106和CaF2窗108對(duì)齊。紅外光束，通常由箭頭118表示，位置處于通過催化劑盤104，以得到催化劑盤上所吸附的物質(zhì)的紅外光譜圖。氣態(tài)和液態(tài)反應(yīng)物，通常分別用數(shù)字119和121來表示，通過入口管120加入并與催化劑盤104接觸。此外，系統(tǒng)加壓并通過加熱帶122加熱，數(shù)字124表示的熱電偶用來測(cè)量反應(yīng)溫度。盡管也有其它的方式提供系統(tǒng)的出口，最好用出口管126將進(jìn)口管120部分環(huán)繞。為了使反應(yīng)槽102密封，進(jìn)口管120和出口管126分別包含開關(guān)閥門127和128。
在紅外皿反應(yīng)器100中，可以通過將不同的催化體系壓入催化劑盤104中并使它們與反應(yīng)物接觸，來測(cè)試這些不同的催化體系。然后，通過分析產(chǎn)生的紅外光譜圖使結(jié)果定性和定量。
為了證實(shí)本發(fā)明的可行性，按下面的描述制備并測(cè)試下列的實(shí)施例。但是這些不應(yīng)被視為限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1連續(xù)的將PdCl2浸漬到CuCl2/ZSM-5上得到重量百分比為4.7％CuCl2-4.4％PdCl2/ZSM-5，CuCl2/ZSM-5由初濕的CuCl2浸漬到H-ZSM-5中制備。把催化劑壓為自負(fù)載形式的催化劑盤，重25mg，并放入紅外皿反應(yīng)器100中的紅外光路上，如圖2所示。
圖3表示的是在438K和0.101MPa下，反應(yīng)過程中CuCl2-PdCl2/ZSM-5上所吸附物質(zhì)的紅外光譜圖。試劑CO/O2/苯胺/甲醇/NaI的摩爾比為8.07/0.81/17.1/79.3/3.6。催化劑在反應(yīng)物中的暴露導(dǎo)致了2082cm-1和2051cm-1處線性CO的吸收，1615cm-1和1604cm-1處N-H的彎曲振動(dòng)，1520cm-1和1506cm-1處芳香化合物的C＝C伸縮振動(dòng)，1453cm-1處C-H的彎曲振動(dòng)，1347cm-1處甲氧基(CH3O-)的振動(dòng)，和1266cm-1處C-N的伸縮振動(dòng)。反應(yīng)時(shí)間從3分鐘增加到10分鐘，導(dǎo)致了所有吸附的反應(yīng)物的吸收的降低，和2363cm-1和2331cm-1處CO2吸收的生成，以及氨基甲酸甲苯酯的C＝O伸縮振動(dòng)(1765cm-1)和C-O伸縮振動(dòng)(1203cm-1)的增加，說明在0.101MPa下苯胺與甲醇的氧化羰基化生成了氨基甲酸酯。
圖3中，氨基甲酸酯帶的吸收迅速增長(zhǎng)，說明了CuCl2-PdCl2-NaI催化劑在氧化羰基化反應(yīng)中的高活性。用已知濃度的反應(yīng)物混合物校正紅外吸收峰強(qiáng)度，結(jié)果顯示反應(yīng)在前3分鐘的苯胺轉(zhuǎn)化率為60％，反應(yīng)10分鐘轉(zhuǎn)化率為70％，并且氨基甲酸甲苯酯是唯一的主要產(chǎn)物。該研究表明在氣-固模式中該反應(yīng)的苯胺轉(zhuǎn)化率高于氣-液模式中該反應(yīng)的苯胺轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例2重量百分比為4.5％CuCl2-4.5％CuOx/MCM-41由順序起始濕潤(rùn)浸漬法制備。步驟包括(i)用CuCl2·2H2O的水溶液浸漬MCM-41粉末，(ii)將浸漬過的催化劑在298K下于空氣中干燥過夜，(iii)以3℃/分鐘的溫度梯度把溫度從298K上升到773K，在空氣流中焙燒催化劑，并在773K下保持12小時(shí)，以制備CuO/MCM-41，(iv)用CuCl2·2H2O的水溶液浸漬CuO/MCM-41，和(v)常溫常壓下使催化劑干燥過夜。
將無定型的熱解法二氧化硅，氫氧化四甲基銨，NaOH，NaAlO2，十六烷基三甲基氯化銨，和去離子水以1/0.1/0.225/0.05/0.9/65.83的摩爾比混和，得到MCM-41。該混和液攪拌30分鐘后，于自生壓力下在363K保持48小時(shí)。過濾收集得到的沉淀，徹底洗滌，并在室溫下干燥。以2℃/分鐘的溫度梯度使溫度從298K上升到823K，在空氣流中焙燒沉淀物，并在823K下保持4-5小時(shí)，以除去表面活性劑。
將30mg的催化劑壓成自負(fù)載盤，放入紅外皿中。CO/O2/甲醇/苯胺/NaI(摩爾比為5.8/0.58/102.6/7.6/1)的氧化羰基化反應(yīng)在438K和0.48MPa下進(jìn)行8.45min。
將30mg的催化劑壓成自負(fù)載盤，放入紅外皿中。CO/O2/甲醇/苯胺/NaI(摩爾比為5.8/0.58/102.6/7.6/1)的氧化羰基化反應(yīng)在438K和0.48MPa下進(jìn)行8.45min。圖4的紅外譜圖顯示了1734cm-1和1715cm-1處的吸收表明生成了氨基甲酸酯，以及有2178和2100cm-1處線形氣體CO的譜帶，和1520cm-1處芳香族物質(zhì)的C＝C伸縮振動(dòng)。生成的氨基甲酸酯和副產(chǎn)品CO2的吸收峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間而增加。用已知濃度的反應(yīng)物混合物校正紅外吸收峰強(qiáng)度，結(jié)果顯示反應(yīng)進(jìn)行8.45分鐘時(shí)氨基甲酸酯的產(chǎn)率為40.3％。
實(shí)施例3重量百分比為4.7％CuCl2-4.4％PdCl2/ZSM-5由順序起始濕潤(rùn)浸漬法制備。步驟包括(i)用PdCl2·2H2O/HCl的水溶液浸漬ZSM-5(沸石國(guó)際產(chǎn)品)，(ii)用CuCl2·2H2O的水溶液浸漬PdCl2/ZSM-5，(iii)然后室溫下在空氣中干燥過夜。
將700mg的PdCl2-CuCl2/ZSM-5裝入管形反應(yīng)器中，反應(yīng)器兩頭用玻璃棉包裹。催化劑在流速20cm3/min的CO/O2氣流(摩爾比10/1)中暴露5分鐘。將0.2cm3的甲醇/苯胺(摩爾比6∶1)溶液注射入到CO/O2氣流中。反應(yīng)在438K下在批量模式下進(jìn)行，反應(yīng)6分鐘生成甲基-N-苯基氨基甲酸酯。應(yīng)該注意到本實(shí)驗(yàn)是在“批量模式”下進(jìn)行的，反應(yīng)物一經(jīng)引入即封閉管形反應(yīng)器。由于在實(shí)驗(yàn)室中不能在大的管形反應(yīng)器中使用大量催化劑的實(shí)際情況，因此只能使用批量模式。因此，在該實(shí)驗(yàn)以及下文的實(shí)施例4中封閉所用的小型管形反應(yīng)器以得到足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，然而，假如使用較大的管形反應(yīng)器和較大量的催化劑，通過連續(xù)模式可以得到相同的結(jié)果，在連續(xù)模式中調(diào)整通過管形反應(yīng)器的反應(yīng)物的流速，以得到期望的反應(yīng)時(shí)間。產(chǎn)物用甲醇沖洗，并用氣相色譜(GC)分析以確定組分。GC結(jié)果顯示5％的苯胺轉(zhuǎn)化率和100％的氨基甲酸酯選擇性。
實(shí)施例4重量百分比為5％Pd-2.5％NaI/C用順序起始濕潤(rùn)浸漬法制備。步驟包括(i)用PdCl2·2H2O/HCl的水溶液浸漬Ambersorb-563活性炭(Rohm and Haas公司)，(ii)以3℃/分鐘的溫度梯度使溫度從298K上升到573K，在空氣流中焙燒浸漬過的催化劑，并在573K下保持10小時(shí)，(iii)用NaI水溶液浸漬Pd/C，和(iv)然后室溫下在空氣中干燥過夜。
將700mg的Pd-NaI/C裝入管形反應(yīng)器中，反應(yīng)器兩頭用玻璃棉包裹。催化劑在流速20cm3/min的CO/O2/甲醇/苯胺氣流(摩爾比18.6/1.86/47.9/1)中暴露5分鐘。反應(yīng)在373K和0.202MPa下在批量模式下反應(yīng)1小時(shí)，以生成二苯尿素。反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)器冷卻，取走催化劑進(jìn)行漫反射紅外傅立葉變化光譜(DRIFT)分析。樣品顯示了1635-1650cm-1處的弱C＝O譜帶和1565cm-1處的N-H譜帶，表明生成了二苯基尿素(圖5(b))。將新催化劑的壓力增加到0.505MPa可以增加二苯基尿素的生成，這一點(diǎn)可以從1635，1650，和1565cm-1的顯著的紅外吸收峰得到證實(shí)，參見圖5(c)。在0.505MPa下合成二苯基尿素后，將反應(yīng)溫度升高到438K一小時(shí)，以生成甲基-N-苯基氨基甲酸酯。產(chǎn)物在295K下用CO吹洗，進(jìn)行GC和IR分析。收集到的液態(tài)產(chǎn)物的IR譜圖顯示1734和1710cm-1處的氨基甲酸酯的C＝O譜帶，如圖6(a)所示。GC分析顯示液態(tài)產(chǎn)物中甲醇/苯胺/氨基甲酸酯的摩爾比為379.8/7.45/1。部分氨基甲酸酯留在催化劑表面上，如圖6(b)中的DRIFTS譜圖所示。
實(shí)施例5CO/O2/甲醇/苯胺/NaI的多相氣-固氧化羰基化反應(yīng)在438K的高壓釜中進(jìn)行2小時(shí)。CO和O2的摩爾比為10∶1。表1所列的催化劑用浸漬法制備。產(chǎn)物的組分用GC確定，列在表1中。每個(gè)催化劑用量為0.250g。每個(gè)催化劑用0.042g的NaI。苯胺用量為1.84g，甲醇為8.54g。
表1不同反應(yīng)條件下對(duì)于選定的催化劑體系的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率

a+起始?jí)毫-最終壓力
權(quán)利要求
1.一種用于氨基甲酸酯合成的氣-固羰基化方法包含以下步驟使氣態(tài)的胺，醇，氧氣，和一氧化碳在固體催化體系存在下發(fā)生反應(yīng)，該固體催化體系包含至少一種通式為MnXm的催化劑和至少一種通式為AZ的堿金屬鹽，其中M是銅或VIII族金屬，X是鹵素或氧，n和m是取決于平衡M和X化合價(jià)數(shù)目的整數(shù)，A是堿金屬，Z是鹵素。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)步驟是在連續(xù)模式下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的反應(yīng)步驟在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，該連續(xù)反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器，淤漿鼓泡柱反應(yīng)器，和連續(xù)攪拌反應(yīng)槽反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)步驟是在批量模式下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的反應(yīng)步驟是在批量反應(yīng)器中進(jìn)行的，該批量反應(yīng)器選自高壓釜和批量混合反應(yīng)槽反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的固體催化體系負(fù)載在催化劑載體上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的催化劑載體選自活性炭，聚合物載體，中孔材料，金屬氧化物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述的催化劑載體選自于活性炭，MCM-41，SBA-15，ZSM-5，HZSM-5，SiO2，Al2O3，TiO2，和V2O3。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)步驟在從約323K到約543K的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)步驟在從約0.1MPa到約10MPa的壓力下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的氣態(tài)胺選自具有約1到16個(gè)碳原子的脂肪胺，和芳香環(huán)中具有6到12個(gè)碳原子的芳香族胺。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的氣態(tài)胺選自苯胺，1，2-二氨基苯，1，4-二氨基苯，氯苯胺異構(gòu)體，3，4-二氯苯胺，4-異丙基苯胺，對(duì)甲苯胺，氯甲苯胺，二甲代苯胺，烷氧基苯胺，硝基苯胺異構(gòu)體，2，3-二氨基甲苯，2-氨基-4-硝基甲苯，2-氨基-3-硝基甲苯，2-氨基-5-硝基甲苯，氨基苯酚，二氨基二甲苯，氨基硝基二甲苯，氨基萘，氨基蒽，氯氨基苯甲酸，氨基苯磺酸，4，4-二氨基二苯基甲烷，2，2-二氨基二苯基甲烷，2，4-二氨基二苯基甲烷，三(4-氨基苯基)甲烷，氨基吡啶，氨基喹啉，氨基吡咯，氨基呋喃，氨基噻吩，和2-氨基苯并噻唑。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述的氣態(tài)醇選自含有1個(gè)到16個(gè)碳原子和1個(gè)到3個(gè)羥基的醇。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述的氣態(tài)醇選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，正戊醇，正己醇，環(huán)己醇，苯甲醇，環(huán)乙醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，甘油，和三羥甲基丙烷。
全文摘要
本發(fā)明所公開的方法滿足本領(lǐng)域中用于工業(yè)化的可行的氧化羰基化催化體系的要求，并能夠以顯著高于期刊和專利文獻(xiàn)中所報(bào)道的方法的速率合成氨基甲酸酯。該反應(yīng)過程通過不涉及劇烈反應(yīng)條件的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生。尤其是，本發(fā)明的催化體系采用了VIII族金屬催化劑和/或銅基催化劑和鹵素助催化劑，在大氣壓和相對(duì)不劇烈的溫度下，在氣－固羰基化過程中通過多相氧化羰基化合成氨基甲酸酯。
文檔編號(hào)C07C269/04GK1520394SQ02812794
公開日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者S·闖, Y·馳, B·陳, P·圖切德, S 闖, 械 申請(qǐng)人:阿克倫大學(xué)