專利名稱：在二烷基芳胺存在下制備羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是制造羰基異硫氰酸酯及其衍生物。更具體說，本發(fā)明涉及制備N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯及其衍生物的改進(jìn)方法，其中改進(jìn)之處包括在反應(yīng)過程中存在N，N-二烷(鏈烯)基芳胺作為催化劑。
羰基異硫氰酸酯的衍生物在本技術(shù)中是眾所周知的，制備這類化合物的各種方法在本技術(shù)中也是已知的。這類化合物在經(jīng)過進(jìn)一步衍生后可用來制備5-烷氧基取代的1，2，4-三唑啉-3-酮，而后者則可用作商業(yè)上制備某些農(nóng)用化學(xué)品的中間體。
美國專利4,659,853公開了一種生產(chǎn)烷氧基、芳氧基和鏈烯異硫氰酸酯的衍生物的方法，該方法在于在溶劑或水和催化劑的存在下使鹵甲酸酯，硫氰酸的堿金屬鹽，堿土金屬鹽、鉛鹽或銨鹽與通式為R1-Y-H的化合物進(jìn)行反應(yīng)，式中R1是烷基、芳基或芳氧基，Y是氧、硫或N-R2，R2是氫或R1。適用的催化劑包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。
美國專利4,778,921公開了一種制備烷氧基和芳氧基異硫氰酸酯的方法，該方法包括鹵甲酸酯和堿金屬或堿土金屬的異氰酸鹽在水和催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑包括含有1個或2個氮原子作為環(huán)中僅有的雜原子的六元單環(huán)或十元稠合多環(huán)的芳族雜環(huán)化合物。
美國專利5,194,673公開了一種通過鹵甲酸酯與堿金屬或堿土金屬的硫氰酸鹽在水和催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)烷氧基和芳氧基異硫氰酸酯的方法。在該方法中還使用一種助催化劑來加速反應(yīng)速度，提高產(chǎn)品純度，并減少硫氰酸鹽反應(yīng)物中雜質(zhì)的負(fù)面影響。
據(jù)出版物Chem.Ber.116，2044(1983)報導(dǎo)，采用芳族含氮雜環(huán)催化劑如吡啶在四氯化碳中生產(chǎn)烷氧基硫代羰基異硫氰酸酯時其產(chǎn)率僅約52％。
大多數(shù)一般的先有技術(shù)方法都包括(i)生成羰基異硫氰酸酯，(ii)將其回收和精制，和(iii)使其與適當(dāng)?shù)墓卜磻?yīng)物進(jìn)行最終反應(yīng)以制備出所需衍生物。然而，這些已知方法均導(dǎo)致低收率和低純度的羰基異硫氰酸酯。因此，在本技術(shù)中需要一種以高收率和高純度生產(chǎn)羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法。
本發(fā)明提供一種制備N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物的方法，該方法包括使通式(I)的鹵甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基，或C6-C10芳基；X代表鹵原子)與通式(II)的硫氰酸鹽MSCN (II)(其中M代表堿金屬或堿土金屬、鉛、或NH4)在水性溶劑或有機(jī)溶劑的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(鏈烯)基芳胺
(其中2個R2彼此獨立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6鏈烯基，或者2個R2合在一起代表C5飽和雜環(huán)或C4飽和雜環(huán)，其中1個氧原子可以是該環(huán)的一部分；R3代表芳基，該芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成通式(IV)所示的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物；
其中R1與上面式(I)中的定義相同；然后使通式(V)的化合物R4-Y-H (V)(式中R4代表C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y代表氧、硫或NR5，其中R5代表氫或R4)與上述中間產(chǎn)物(IV)反應(yīng)，生成通式(VI)的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物
其中R1的定義與上面式(I)中的定義相同，R4和Y的定義與上面式(V)中的定義相同。
單獨采取的制備通式(IV)的羰基異硫氰酸酯的第一反應(yīng)步驟是本發(fā)明的另一種具體實施方案。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種制備羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法。具體地說，本發(fā)明的方法用來制備高收率高純度的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物該方法包括使通式(I)的鹵甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基，或C6-C10芳基；X代表鹵原子)與通式(II)的硫氰酸鹽MSCN(II)(其中M代表堿金屬或堿土金屬、鉛、或NH4)在水性溶劑的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(鏈烯)基芳胺
(其中2個R2彼此獨立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6鏈烯基，或者2個R2合在一起代表C5飽和雜環(huán)或C4飽和雜環(huán)，其中1個氧原子可以是該環(huán)的一部分；R3代表芳基，該芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成通式(IV)所示的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物；
其中R1與上面式(I)中的定義相同；然后使通式(V)的化合物R4-Y-H (V)(式中R4代表C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y代表氧、硫或NR5，其中R5代表氫或R4)與上述中間產(chǎn)物(IV)反應(yīng)，生成通式(VI)的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物
其中R1的定義與上面式(I)中的定義相同，R4和Y的定義與上面式(V)中的定義相同。
在本發(fā)明的另一種具體實施方案中，該方法包括使通式(I)的鹵甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基，或C6-C10芳基；X代表鹵原子)與通式(II)的硫氰酸鹽MSCN(II)(其中M代表堿金屬或堿土金屬、鉛、或NH4)在有機(jī)溶劑的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(鏈烯)基芳胺
(其中2個R2彼此獨立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6鏈烯基，或者2個R2合在一起代表C5飽和雜環(huán)或C4飽和雜環(huán)，其中1個氧原子可以是該環(huán)的一部分；R3代表芳基，該芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成通式(IV)所示的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物；
其中R1與上面式(I)中的定義相同；然后使通式(V)的化合物R4-Y-H (V)(式中R4代表C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y代表氧、硫或NR5，其中R5代表氫或R4)與上述中間產(chǎn)物(IV)反應(yīng)，生成通式(VI)的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物
其中R1的定義與上面式(I)中的定義相同，R4和Y的定義與上面式(V)中的定義相同。
本發(fā)明的方法可以用一鍋法進(jìn)行。
本發(fā)明的方法一般在常壓下進(jìn)行。
在第一反應(yīng)步驟(通式(I)的鹵甲酸酯與通式(II)的硫氰酸鹽的反應(yīng))中使用水性溶劑的本發(fā)明的具體實施方案中，該反應(yīng)步驟在約-10℃～約40℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在約0℃～約10℃的溫度下進(jìn)行。
在第一反應(yīng)步驟(鹵甲酸酯(通式(I))與硫氰酸鹽(通式(II))的反應(yīng))中使用有機(jī)溶劑的本發(fā)明的具體實施方案中，該反應(yīng)步驟在約-10℃～約116℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在約20℃～40℃的溫度下進(jìn)行。
鹵甲酸酯加入到反應(yīng)混合物中的速率應(yīng)能使反應(yīng)溫度保持在所要求的范圍內(nèi)。本發(fā)明方法中這一步驟的反應(yīng)時間至多約為16小時，優(yōu)選的反應(yīng)時間是約1小時～約4小時。反應(yīng)進(jìn)程通過對反應(yīng)混合物進(jìn)行液相色譜分析以測定未反應(yīng)的硫氰酸鹽的量來進(jìn)行監(jiān)控。
適用于本發(fā)明方法的鹵甲酸酯包括下列的氯甲酸酯氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、芐酯、苯酯，和烯丙酯。在一個優(yōu)選的具體方案中，該鹵甲酸酯是氯甲酸甲酯或者氯甲酸丙酯。
適用于本發(fā)明方法的硫氰酸鹽包括硫氰酸的金屬鹽、鉛鹽和銨鹽。適用的硫氰酸鹽包括硫氰酸的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽和鋇鹽。在一個優(yōu)選的具體方案中，該硫氰酸鹽是硫氰酸鈉。
鹵甲酸酯與硫氰酸鹽的反應(yīng)是在催化量的N，N-二烷(鏈烯)基芳胺(式III)存在下和在水性溶劑或有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的反應(yīng)中適于用作催化劑的N，N-二烷(鏈烯)基芳胺包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-1-萘胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶和4-苯基嗎啉。在優(yōu)選的具體實施方案中，該N，N-二烷(鏈烯)基芳胺催化劑是N，N-二甲基苯胺。存在于反應(yīng)混合物中的催化劑的量應(yīng)為鹵甲酸酯摩爾數(shù)的約0.1％～約30％，優(yōu)選約3％～約9％。
取決于所選擇的本發(fā)明的具體實施方案，適用于本發(fā)明方法的溶劑既可包括水性溶劑如水，也可包括有機(jī)溶劑。作為這種適用的有機(jī)溶劑，可以提及的有醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；腈類如乙腈、丙腈或丁腈；芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯；鹵代烴如四氯化碳；四氫呋喃；以及酮類如丙酮或甲基異丁基酮。在優(yōu)選的具體實施方案中，所用的溶劑是甲基異丁基酮。
如果使用水性溶劑，則可提及本發(fā)明的另一種具體實施方案，其中在鹵甲酸酯與硫氰酸鹽之間的反應(yīng)完畢后，可以往反應(yīng)混合物中加入酸，例如含水鹽酸或含水硫酸，用以中和催化劑。
在使用水性溶劑的本發(fā)明的具體實施方案中，通式(IV)的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物與通式(V)的化合物的反應(yīng)在約-10℃～約100℃，優(yōu)選約25℃～約50℃的溫度下進(jìn)行最多約16小時，優(yōu)選約2～約4小時。
在使用有機(jī)溶劑的本發(fā)明的具體實施方案中，通式(IV)的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物與通式(V)的化合物的反應(yīng)在約-10℃～約116℃，優(yōu)選約25℃～約50℃的溫度下進(jìn)行最多約16小時，優(yōu)選約2小時～約4小時。
適用于本發(fā)明方法的通式(V)所代表的化合物包括醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、芐醇；胺類如甲胺、乙胺、己胺、異丙胺、異丁胺；戊胺、環(huán)己胺、辛胺、芐胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二芐胺、乙基甲基胺、N-甲基苯胺；硫醇類如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、芐硫醇、烯丙硫醇等。優(yōu)選的式(V)化合物是甲醇和丙醇。
如果使用有機(jī)溶劑，則可提及本發(fā)明的另一種具體實施方案，其中在N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物與式(V)化合物之間的反應(yīng)完畢之后，可以往反應(yīng)混合物中加入酸，例如含水鹽酸或含水硫酸，用以中和催化劑。
下述反應(yīng)步驟本身是本發(fā)明的另一種具體實施方案，該步驟包括使通式(I)的鹵甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基，或C6-C10芳基；X代表鹵原子)與通式(II)的硫氰酸鹽MSCN (II)(其中M代表堿金屬或堿土金屬、鉛、或NH4)在水性溶劑或有機(jī)溶劑的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(鏈烯)基芳胺
(其中2個R2彼此獨立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6鏈烯基，或者2個R2合在一起代表C5飽和雜環(huán)或C4飽和雜環(huán)，其中1個氧原子可以是該環(huán)的一部分；R3代表芳基，該芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成通式(IV)所示的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物；
其中R1與上面式(I)中的定義相同。
本發(fā)明由下列實施例進(jìn)一步說明，但不受這些實施例的限制。實施例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指重量。
實施例1 MTC的制備，同時中和催化劑將7.2g(0.06mole)純度99％的N，N-二甲基苯胺加入到86.0g(1.04mole)純度98％的NaSCN在170.5g水中的溶液中，然后在攪拌下將該混合物冷卻到約0℃～約5℃的溫度。在攪拌下用約2小時的時間將約95.5g(1.00mole)純度99％的氯甲酸甲酯加入到反應(yīng)混合物中，同時使反應(yīng)混合物的溫度維持在約0℃～約5℃。在該添加步驟之后，將反應(yīng)混合物攪拌約1小時，然后冷卻至約0℃的溫度。將冷卻(約0℃)的6.18g(0.06mole)硫酸溶液溶解在174ml水中，然后用約10分鐘的時間將該溶液加入到反應(yīng)混合物中(以中和催化劑)。隨后在約0℃的溫度下將該混合物攪拌約15分鐘，停止攪拌后讓該混合物在約0℃的溫度下靜置沉降約15分鐘。該混合物分離成水相和有機(jī)相。所需要的N-甲氧羰基異硫氰酸酯產(chǎn)物(“MITC”)包含在有機(jī)相中。
使反應(yīng)混合物的溫度維持在約0℃，用約1小時的時間將下面的有機(jī)層(該層包含中間產(chǎn)物MITC)慢慢地加入到約277.6g(8.68mole)甲醇中，同時使所得反應(yīng)混合物的溫度維持在約30℃～約40℃之間。此時反應(yīng)混合物中N-甲氧羰基-O-甲硫羰基氨基甲酸酯(“MTC”)的無溶劑純度為98.5％(用液相色譜未檢測到痕量的MeOOC-SCN異構(gòu)體)。
所得到的MTC甲醇溶液的液相色譜分析表明基于氯甲酸甲酯的收率為93.4％。
實施例2 MTC的制備，不中和催化劑將22.0g(0.18mole)純度99％的N，N-二甲基苯胺加入到248.3g(3.00mole)純度98％的NaSCN在595.0g水中的溶液中。在攪拌下將該混合物冷卻到約0℃～約5℃的溫度。在攪拌下用約2小時的時間將約274.9g(2.88mole)純度99％的氯甲酸甲酯加入到反應(yīng)混合物中，同時使反應(yīng)混合物的溫度維持在約0℃～約5℃。在加完氯甲酸甲酯之后，將反應(yīng)混合物在約0℃～5℃的溫度下攪拌約1小時。然后停止攪拌，在約0℃使其相分離成有機(jī)相和水相，而不事先中和催化劑。用約1小時的時間將有機(jī)層(含中間產(chǎn)物“MITC”)慢慢加入到800.0g(25.0mole)甲醇中，同時使反應(yīng)混合物的溫度維持在約30℃～約40℃之間。然后在約30℃～約40℃的溫度下將反應(yīng)混合物攪拌約2小時。
所得到的N-甲氧羰基-O-甲硫羰基氨基甲酸酯(“MTC”)的甲醇溶液的液相色譜分析表明基于氯甲酸甲酯的收率為93％。
實施例3 PTC的制備，不中和催化劑將22.0g(0.18mole)純度99％的N，N-二甲基苯胺加入到260.4g(3.15mole)純度98％的NaSCN在640.0g水中的溶液中。在攪拌下將該混合物冷卻到約0℃～約5℃的溫度。在攪拌下用約2小時的時間將376.8g(3.01mole)純度98％的氯甲酸丙酯加入到反應(yīng)混合物中，同時使反應(yīng)混合物的溫度維持在約0℃～約5℃之間。在加完氯甲酸丙酯之后，將反應(yīng)混合物在約0℃～約5℃的溫度下攪拌約4小時。停止攪拌后在約0℃使其相分離成有機(jī)相和水相，而不事先中和催化劑。所需要的產(chǎn)物N-丙氧羰基異硫氰酸酯(“PITC”)包含在有機(jī)相中。用約1小時的時間將有機(jī)層(含中間產(chǎn)物PITC)慢慢加入到540.0g(9.0mole)丙醇中。在這一添加步驟期間，使有機(jī)層的溫度維持在約0℃；而所形成的反應(yīng)混合物的溫度則維持在約30℃～約40℃之間。然后在約30℃～約40℃的溫度下將反應(yīng)混合物攪拌約2小時。
所得到的N-丙氧羰基-O-丙硫羰基氨基甲酸酯(“PTC”)的丙醇溶液的液相色譜分析表明基于氯甲酸丙酯的收率為98％。
實施例4將8.3g(0.1mole)純度98％的硫氰酸鈉(NaSCN)、0.37g(0.003mole)N，N-二甲基苯胺催化劑和75ml甲基異丁基酮(MIBK)加入到反應(yīng)器中。在攪拌下將該反應(yīng)混合物加熱到約85℃。在約200mm汞柱真空下進(jìn)行共沸蒸餾，蒸出少量溶劑(約20ml)，脫除反應(yīng)混合物中的水份。然后在氮氣氛圍中使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。用約30分鐘的時間加入約10.5g(0.11mole)純度99％的氯甲酸甲酯，同時使反應(yīng)混合物的溫度維持在約25℃～約40℃之間。然后在室溫下將該反應(yīng)混合物攪拌約4小時，以便完全生成N-甲氧羰基異硫氰酸酯(“MITC”)中間體。
在室溫下用約15分鐘的時間將6.4g(0.20mole)甲醇加入到該反應(yīng)混合物中，使中間產(chǎn)物MITC轉(zhuǎn)變成N-甲氧羰基-O-甲硫羰基氨基甲酸酯(“MTC”)。然后在約50℃將該混合物攪拌約4小時的時間。隨后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入30ml水和3ml濃鹽酸的混合物將催化劑中和。將該混合物攪拌15分鐘，然后停止攪拌，令其靜置沉降，于是該混合物分離成有機(jī)相和水相。有機(jī)相〔含有產(chǎn)物MTC〕用無水硫酸鎂干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在約50℃的溫度下脫除溶劑，得到13.82g MTC粗產(chǎn)品殘留物。該粗產(chǎn)物MTC的純度為98.9％(由液相色譜測得)，換算成基于硫氰酸鈉的凈收率為91.7％。
雖然為了說明的目的上面已對本發(fā)明作了詳細(xì)的描述，但應(yīng)當(dāng)理解的是這種詳細(xì)描述只是為了說明的目的，精通本技術(shù)的人們可以對本發(fā)明作出各種修改，而不會背離本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍。本發(fā)明的范圍只受權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種制備N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物的方法，包括a)使通式(I)的鹵甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基，或C6-C10芳基；X代表鹵原子)與通式(II)的硫氰酸鹽MSCN(II)(其中M代表堿金屬或堿土金屬、鉛、或NH4)在水性溶劑或有機(jī)溶劑的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(鏈烯)基芳胺
(其中2個R2彼此獨立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6鏈烯基，或者2個R2合在一起代表C5飽和雜環(huán)或C4飽和雜環(huán)，其中1個氧原子可以是該環(huán)的一部分；R3代表芳基，該芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成通式(IV)所示的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物；
其中R1與上面式(I)中的定義相同；和b)使該中間產(chǎn)物(IV)與通式(V)的化合物R4-Y-H (V)(式中R4代表C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y代表氧、硫或NR5，其中R5代表氫或R4)反應(yīng)，生成通式(VI)的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物
其中R1的定義與上面式(I)中的定義相同，R4和Y的定義與上面式(V)中的定義相同。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹵甲酸酯化合物選自由氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、芐酯、苯酯，和烯丙酯組成的一組氯甲酸酯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中反應(yīng)是在水性溶劑的存在下在約-10℃～約40℃的溫度下進(jìn)行的，而在步驟b)中反應(yīng)是在約-10℃～約100℃的溫度下進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中反應(yīng)是在有機(jī)溶劑的存在下在約-10℃～約116℃的溫度下進(jìn)行的，而在步驟b)中反應(yīng)是在約-10℃約116℃的溫度下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述N，N-二烷(鏈烯)基芳胺選自由N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-1-萘胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶和4-苯基嗎啉組成的一組化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述N，N-二烷(鏈烯)基芳胺的量為鹵甲酸酯摩爾數(shù)的約0.1％～約30％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述水性溶劑是水。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)是在水性溶劑存在下進(jìn)行的，且該步驟a)進(jìn)一步包括往反應(yīng)混合物中添加酸以中和催化劑。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)是在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行的，且步驟b)進(jìn)一步包括往反應(yīng)混合物中添加酸以中和催化劑。
10.一種制備N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯的方法，該方法包括使通式(I)的鹵甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基，或C6-C10芳基；X代表鹵原子)與通式(II)的硫氰酸鹽MSCN (II)(其中M代表堿金屬或堿土金屬、鉛、或NH4)在水性溶劑或有機(jī)溶劑的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(鏈烯)基芳胺
(其中2個R2彼此獨立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6鏈烯基，或者2個R2合在一起代表C5飽和雜環(huán)或C4飽和雜環(huán)，其中1個氧原子可以是該環(huán)的一部分；R3代表芳基，該芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成通式(IV)所示的N-烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物；
其中R1與上面式(I)中的定義相同。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備N－烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物的方法,包括使鹵甲酸酯與硫氰酸鹽在水性溶劑或有機(jī)溶劑和催化量的N,N－二烷(鏈烯)基芳胺的存在下進(jìn)行反應(yīng),生成N－烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物,然后將該中間產(chǎn)物以高收率轉(zhuǎn)變成高純度的N－烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯衍生物。本發(fā)明還提供一種制備N－烷(鏈烯)氧(或芳氧)羰基異硫氰酸酯的方法,包括使鹵甲酸酯與硫氰酸鹽在水性溶劑或有機(jī)溶劑和催化量的N,N－二烷(鏈烯)基芳胺的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號C07C333/10GK1277190SQ0011808
公開日2000年12月20日 申請日期2000年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月10日
發(fā)明者S·V·庫爾卡尼, V·C·德塞 申請人:美國拜爾公司