2-（3-烷基）并二噻吩基乙烯聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種2-(3-烷基）并二噻吩基乙烯聚合物及其制備方 法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 場效應(yīng)晶體管（FET)，是一種通過控制電場來控制材料的導(dǎo)電能力的有源器件，在 信息技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)獲得了非常廣泛的應(yīng)用。目前所使用的最多的是傳統(tǒng)的是無機(jī)場效應(yīng) 晶體管，這類晶體管的核心部分是以無機(jī)材料作為半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層。有機(jī)場效應(yīng)晶體管 (Organicfield-effecttransistors,簡稱OFETs)是含有π-共輒體系的有機(jī)化合物為 半導(dǎo)體材料為載流子傳輸層。相對(duì)于無機(jī)場效應(yīng)集體管而言，有機(jī)場效應(yīng)晶體管具有柔性、 可以大面積制備、能夠以溶液法加工等特點(diǎn)，并且擁有成本低廉、塑料襯底有良好的兼容性 等諸多優(yōu)良特性，有希望成為新一代的光電子器件和電路的關(guān)鍵元器件，在智能卡、電子 紙、存儲(chǔ)器、傳感器、電子商標(biāo)、有源矩陣顯示器等方面，有極高的應(yīng)用前景。在近年來引起 了極為廣泛的關(guān)注，并且以及取得了比較大的進(jìn)展。有機(jī)場效應(yīng)晶體管根據(jù)其有機(jī)半導(dǎo)體 的分子構(gòu)成不同，可以分為有機(jī)小分子場效應(yīng)晶體管和有機(jī)聚合物場效應(yīng)晶體管。相對(duì)于 小分子而言，聚合物具有粘附力大，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了更加廣泛的關(guān)注（朱道 本主編功能材料化學(xué)進(jìn)展北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005 ;胡文平有機(jī)場效應(yīng)晶體管科學(xué)出 版社2011)。
[0003] 作為聚合物場效應(yīng)晶體管的核心部分，有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料的理化性質(zhì)決定了 場效應(yīng)晶體管的傳輸性質(zhì)，我們可以通過在分子設(shè)計(jì)上對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控從而調(diào)控 聚合物場效應(yīng)晶體管的傳輸性質(zhì)。按照載流子傳輸特性，場效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體材料可分為P 型（載流子為空穴）和η型材料（載流子為電子）。OFETs最重要的性能指標(biāo)包括迀移率、 開關(guān)比等。迀移率是衡量材料載流子的傳輸性能最重要的參數(shù)，而開關(guān)比則是場效應(yīng)晶體 管在實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)性能指標(biāo)。通過對(duì)有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料的聚合物骨架以及側(cè)鏈烷 基鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行認(rèn)為的修飾和改變，可以有效調(diào)控晶體管的迀移率、開關(guān)比，從而可以 在很多方面獲得實(shí)際應(yīng)用。并二噻吩是一類常見的共輒分子，由于其具備較高的共平面性， 并且能增加聚合物骨架結(jié)構(gòu)的剛性，從而改善聚合物的堆積，提升載流子迀移性能。同時(shí)， 并二噻吩類的化合物制備方法簡單和價(jià)格低廉，被廣泛的應(yīng)用到有機(jī)場效應(yīng)晶體管的小分 子以及聚合物材料中，并且獲得了比較高的迀移率（J.Shin，T.R.Hong，T.W.Lee，A.Kim，Y. H.Kim,M.J.Cho,D.H.Choi,Adv.Mater. 2014, 26, 6031)，因而合成并二噻吩衍生物并應(yīng)用到 有機(jī)/聚合物半導(dǎo)體材料中具有十分重要的理論和應(yīng)用意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種2- (3-烷基）并二噻吩基乙烯聚合物及其制備方法與應(yīng) 用。
[0005] 本發(fā)明所提供的2-(3-烷基）并二噻吩基乙烯聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
[0006]
[0007]所述式I中，η為5-100,具體為11-12或54-55或11-55。
[0008] R為C1~C60的直鏈或支鏈烷基，R'為長度為C3~C60的直鏈或支鏈烷基連。
[0009] 上述式I中，R為C10-C60的直鏈或支鏈烷基，具體為2-辛基十二烷基、4-癸基 十四烷基。
[0010] 上述式I中，R'為長度為C3~C60的直鏈或支鏈烷基連，具體為庚基、辛基、^^一 基。
[0011] 本發(fā)明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：
[0012] 將式II所示3, 6-雙（5-溴代噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4 (2H，5H)_二酮與式III所示（E)-1,2-雙（5-三甲基錫-3-烷基噻吩-2-基）乙烯 在催化劑和配體作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示聚合物；
[0013]
[0014] 所述式II和式III中，R和R'的定義均與式I中R和R'的定義相同。
[0015] 所述催化劑選自四（三苯基膦）鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀和二（二亞芐基丙 酮）鈀中的至少一種；
[0016] 所述配體選自三苯基膦、三（鄰甲苯基）膦和三（呋喃基）膦中的至少一種。
[0017] 所述式111(E)-1，2-雙（5-三甲基錫-3-烷基噻吩-2-基）乙烯試劑的投料摩爾 份數(shù)為〇. 95~1. 05份；
[0018] 所述式II所示3, 6-雙（5-溴代噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份；
[0019] 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0.01~0.10份；
[0020] 所述配體的投料摩爾份數(shù)為〇·02~0· 30份；
[0021] 所述式III(E)-l，2-雙（5-三甲基錫-3-烷基噻吩-2-基）、式II所示3, 6-雙 (5-溴代噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮、催化劑和 配體的投料摩爾用量比具體為1. 〇 :1. 〇 :〇. 05 :0. 2。
[0022] 所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為90~130°C，具體為110°C;
[0023] 時(shí)間為12小時(shí)~72小時(shí)；
[0024] 所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑為甲苯。
[0025] 上述方法中，作為起始原料的式III所示化合物（E)-l，2-雙（5-三甲基錫-3-烷 基噻吩-2-基）乙烯可按照如下步驟制備而得：
[0026] (1)3-溴噻吩、正烷基酰氯以無水三氯化鋁作為催化劑在三氯甲烷溶液中反應(yīng)，反 應(yīng)完畢得到式IV所示的1-(3-溴代噻吩-2-基）直鏈烷-1-酮；
[0027]
[0028] 上述式IV中，R'的定義與前述式I中R'的定義相同。
[0029] (2)將步驟1)所得式IV所示1-(3-溴代噻吩-2-基）直鏈烷-1-酮與巰基乙酸 乙酯在碳酸鉀的溶液中反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到式V所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸 乙酯；
[0030]
[0031] 上述式V中，R'的定義與前述式I中R'的定義相同。
[0032] (3)將步驟2)所得式V所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯和氫氧化 鈉在溶液中反應(yīng)，最后產(chǎn)物用鹽酸酸化反應(yīng)完畢后得到式VI所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b] 噻吩-2-甲酸；
[0033]
[0034] 上述式VI中，R'的定義與前述式I中R'的定義相同。
[0035] (4)將步驟3)所得式VI所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸以銅粉作為催 化劑反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到式VII所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩；
[0036]
[0037] 上述式VII中，R'的定義與前述式I中R'的定義相同。
[0038] (5)將步驟4)所得式VII所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩與N-溴代丁二酰亞胺 反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到式VIII所示的2-溴-3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩；
[0039]
[0040] 上述式VIII中，R'的定義與前述式I中R'的定義相同。
[0041] (6)將步驟5)所得式VIII所示2-溴-3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩與在一78°C 條件下與正丁基鋰在無水溶液中反應(yīng)，然后將其與N-甲酰基哌啶得到式IX所示的3-烷基 噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲醛；
[0042]
[0043] 上述式IX中，R'的定義與前述式I中R'的定義相同。
[0044] (7)將步驟6)所得式IX所示3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲醛與四氯化鈦 和鋅粉反應(yīng)之后的中間體在無水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到式X所示的（E)-l，2-雙（3-烷基噻 吩_2_基）乙??；
[0045]
[0046] 上述式X中，R'的定義與前述式I中R'的定義相同。
[0047] 8)將步驟7)所述式X所示（E)-l，2-雙（3-烷基噻吩-2-基）乙烯在無水溶液中一 78°C下與正丁基鋰反應(yīng)之后的鋰鹽與三甲基氯化錫反應(yīng)得到式III所示的（E)-l，2-雙 (5-三甲基錫-3-烷基噻吩-2-基）乙烯。
[0048] 上述方法的步驟1)中，所述3-溴噻吩與正烷基酰氯為商業(yè)化產(chǎn)品，選取的烷基酰 氯為正辛酰氯、正十二酰氯；所述3-溴噻吩、正烷基氯、無水三氯化鋁的投料摩爾用量比為 1 :0. 9~1. 1 :0. 8~1. 0,優(yōu)選1 :1. 0:0. 93 ;反應(yīng)步驟中，溫度為0~5°C，時(shí)間為1-6小 時(shí)；
[0049] 所述步驟2)中，所述式IV所示的1-(3-溴代噻吩-2-基）直鏈烷-1-酮為 1-(3-溴代噻吩-2-基）辛烷-1-酮到1-(3-溴代噻吩-2-基）十二烷-1-酮中的至少一 種。所述1-(3-溴代噻吩-2-基）直鏈烷-1-酮與巰基乙酸乙酯、碳酸鉀的投料摩爾用量 比為1:1. 0~1. 1:1. 9~2. 1，優(yōu)選1:1. 06:2 ;反應(yīng)步驟中，溫度為0~25°C，時(shí)間為12~ 48小時(shí)；
[0050] 所述步驟3)中，所述式V所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯為3-庚 基基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯到3-i^一烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯 中的至少一種；所述3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸乙酯、氫氧化鈉的投料摩爾用量 比為1:2. 0~2. 2,優(yōu)選1:2. 1 ;反應(yīng)步驟中，溫度為70~120°C，時(shí)間為5~24小時(shí)，用鹽 酸酸化的過程中，pH調(diào)節(jié)至0~1 ;
[0051] 所述步驟4)中，所述式VI所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸為3-庚 基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸到3-i^一烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸中的至少一 種；所述3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩-2-甲酸與銅粉的投料摩爾用量比為1:2~3,優(yōu)選 1:2. 75,反應(yīng)時(shí)間為0. 5~5h;
[0052] 所述步驟5)中，所述式VII所示的3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩為3-庚基噻吩并 [3, 2-b]噻吩到3-^基噻吩并[3, 2-b]噻吩中的至少一種；所述3-烷基噻吩并[3, 2-b] 噻吩與N-溴代丁二酰亞胺的投料摩爾用量比為1:0. 9~1. 1，優(yōu)選1:0. 97,反應(yīng)時(shí)間為2~ 5h；
[0053] 所述步驟6)中，所述式VIII所示的2-溴-3-烷基噻吩并[3, 2-b]噻吩為 2_溴-3-庚基噻吩并[3, 2-b]噻吩到2-溴