芐基化多亞烷基多胺和其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及芐基化多亞烷基多胺和其應(yīng)用。本發(fā)明提供包含芐基化多亞烷基多胺化合物的固化劑組合物。還披露了胺-環(huán)氧組合物和由這些胺-環(huán)氧組合物制造的制品。
【專利說明】芐基化多亞烷基多胺和其應(yīng)用
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00910164125.7母案的分案申請(qǐng)。該母案的申請(qǐng)日為2009年8月6日；發(fā)明名稱為“芐基化多亞烷基多胺和其應(yīng)用”。
[0002]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003]本申請(qǐng)是2008年8月6日提交的申請(qǐng)序列號(hào)12 / 186，768的部分繼續(xù)，申請(qǐng)序列號(hào)12 / 186，768是2007年2月7日提交的申請(qǐng)序列號(hào)11 / 672，298的部分繼續(xù)，其披露內(nèi)容在此引入。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明總的涉及芐基化多亞烷基多胺化合物、由這些化合物得到的固化劑和胺-環(huán)氧組合物，和由這些化合物和/或組合物制造的制品。
【背景技術(shù)】
[0005]用胺-基固化劑固化、硬化和/或交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的應(yīng)用是公知的。這些胺-環(huán)氧材料廣泛用于從涂料、粘合劑和復(fù)合材料到用于混凝土、水泥質(zhì)或陶瓷基材的建筑產(chǎn)品的應(yīng)用中，通常被稱為土木工程應(yīng)用例如用于混凝土地面的配方。
[0006]當(dāng)環(huán)氧樹脂用純多亞烷基多胺例如基于乙二胺(EDA)同系物的那些固化時(shí)，混合物將會(huì)“冒煙”或“發(fā)煙”。這描述了胺與周圍空氣中存在的水或輕微酸性(acidity)的質(zhì)子化。該現(xiàn)象歸因于高的胺蒸汽壓。許多基于EDA同系物的環(huán)氧涂料遭受在工業(yè)中被稱為噴霜(blush)、氨基甲酸化(carbamation)、碳酸化(carbonation)或滲出物的問題的困擾。這些問題全部至少部分地歸因于胺固化劑和環(huán)氧樹脂的不相容性，這造成相分離并且導(dǎo)致胺遷移到涂料表面上。在表面胺可以與空氣中存在的C02反應(yīng)導(dǎo)致氨基甲酸化，并且如果存在水則可能出`現(xiàn)碳酸化。無論是氨基甲酸化的形式還是已知為滲出物和噴霜的油膩層，這種表面缺陷破壞了涂料的外觀，并且還可能導(dǎo)致涂層間粘合性問題。(參JAL " Amine-blushing problems?No sweat!" , Fall2001Epoxy Formulators ' meetingofthe Society of the Plastic Industry by Bruce Burton, 17pp)。當(dāng)在低溫下施加涂料并且固化時(shí)這些問題還傾向于更嚴(yán)重，因?yàn)檫@加劇了胺-環(huán)氧不相容性。另外，與環(huán)境條件相比延長(zhǎng)了涂料凝固時(shí)間，這為胺組分遷移到涂料表面留下更長(zhǎng)的時(shí)間。在透明涂層的情形中，可以采用成熟時(shí)間以獲得具有高光澤和澄清度的涂料。成熟時(shí)間或孵化時(shí)間或者誘導(dǎo)時(shí)間被定義為將環(huán)氧樹脂和胺混合與將產(chǎn)物施加在目標(biāo)基材上之間的時(shí)間。其也可被定義為混合物變得透明所需的時(shí)間。有多種用于胺-環(huán)氧涂料工業(yè)中的胺-基固化劑和胺-環(huán)氧組合物；然而，這些已知產(chǎn)品中沒有一種完全滿足需要或者解決了上述問題。因此，本發(fā)明旨在此目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明披露了固化劑組合物和制備該組合物的方法。這些固化劑組合物可用于固化、硬化和/或交聯(lián)環(huán)氧樹脂。本發(fā)明包括固化劑組合物，該組合物包含至少一種具有至少三個(gè)氮原子、至少三個(gè)活性胺氫原子和至少一個(gè)芐基基團(tuán)的芐基化多亞烷基多胺，其在一個(gè)實(shí)施方案中包括苯甲醛化合物與具有至少三個(gè)氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基化反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種芐基化多亞烷基多胺包括芐基鹵與具有至少三個(gè)氮原子的多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0008]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包含以下組分的接觸產(chǎn)物的固化劑組合物:
[0009]至少一種具有至少三個(gè)氮原子的芐基化多亞烷基多胺，例如苯甲醛化合物與具有至少三個(gè)氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基化反應(yīng)產(chǎn)物，該芐基化多胺具有至少三個(gè)活性胺氫和至少一個(gè)芐基基團(tuán)；和至少一種具有三個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺。
[0010]—般而言，基于100%固體,本發(fā)明的固化劑組合物具有約30-約500的胺氫當(dāng)量(amine hydrogen equivalent weight, AHEff)。
[0011]在仍然另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了胺-環(huán)氧組合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0012]固化劑組合物，其包含至少一種具有至少三個(gè)氮原子的芐基化多亞烷基多胺，例如苯甲醛化合物與具有至少三個(gè)氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基化反應(yīng)產(chǎn)物，該芐基化多亞烷基多胺具有至少
[0013]一個(gè)芐基基團(tuán)和至少三個(gè)活性胺氫；和
[0014]包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組合物。作為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，胺-環(huán)氧組合物包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0015]固化劑組合物，其包含以下組分的接觸產(chǎn)物:
[0016]至少一種具有至少三個(gè)氮原子的芐基化多亞烷基多胺，例如苯甲醛化合物與具有至少三個(gè)氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基`化反應(yīng)產(chǎn)物，該芐基化多亞烷基多胺具有至少一個(gè)芐基基團(tuán)和至少三個(gè)活性胺氫；和
[0017]至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；和
[0018]包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組合物。
[0019]在上述方面的每一個(gè)的一個(gè)特定實(shí)施方案中，芐基化多亞烷基多胺是芐基化多亞乙基多胺。該實(shí)施方案的例子是芐基化二亞乙基三胺和芐基化三亞乙基四胺。
[0020]在上述方面的另一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述至少一種芐基化多亞烷基多胺組分包含至少5wt%二芐基化多亞烷基多胺。
[0021]由本文中披露的胺-環(huán)氧組合物制造的制品包括，但不限于粘合劑、涂料、底漆、密封劑、固化復(fù)合物(curing compounds)、建筑產(chǎn)品(construction products)、地面產(chǎn)品(flooring products)和復(fù)合材料產(chǎn)品(composite products)。另外,這些涂料、底漆、密封劑或固化復(fù)合物可以施加在金屬或水泥質(zhì)(cementitious)基材上。
[0022]當(dāng)多亞烷基多胺，特別是多亞乙基多胺被芐基化時(shí)，所得產(chǎn)物具有與環(huán)氧樹脂，特別是與最常用的基于雙酚A或雙酚F的環(huán)氧樹脂以及多環(huán)氧酚醛清漆樹脂更好的相容性。固化劑和環(huán)氧樹脂的混合通常不需要“成熟時(shí)間”來獲得具有高光澤和澄清度的接觸產(chǎn)物。并且可以減少或消除冒煙或發(fā)煙。此外，還原芐基化之后的反應(yīng)產(chǎn)物具有較低的粘度，這使得能夠芐基化至其中在最終產(chǎn)物中不存在游離胺的點(diǎn)。游離胺的除去有助于減少由在水和二氧化碳的存在下伯胺反應(yīng)造成的膜的氨基甲酸化。冒煙或發(fā)煙的減少/不存在；提高的與環(huán)氧樹脂的相容性；較低的氨基甲酸化趨勢(shì)；減少的誘導(dǎo)時(shí)間需求和最終產(chǎn)物中低的游離未反應(yīng)胺的含量導(dǎo)致改進(jìn)的加工性能。
[0023]定義
[0024]提供以下定義和縮寫以有助于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員理解本發(fā)明的詳細(xì)描述。
[0025]AHEW-胺氫當(dāng)量
[0026]BA-節(jié)醇
[0027]DETA- 二亞乙基三胺，AHEW=21
[0028]DGEBA-雙酚 A 二縮水甘油醚，EEW182-192
[0029]DEN431-得自DOW Chemicals的雙酚F酚醛清漆環(huán)氧樹脂
[0030]DER?331-液體 DGEBA，得自 DOW Chemicals
[0031]EDA-乙二胺
[0032]EEW-環(huán)氧當(dāng)量
[0033]I^pikotek 828(Epon828)_ 液體環(huán)氧樹脂，EEW184-192，得自
[0034]Hexion
[0035]IPDA-異佛爾酮 二胺，得自 Degussa AG, AHEff=43
[0036]Am3—N-3-氛基丙基乙二胺
[0037]Am4—N, N'-雙(3_氛基丙基)乙二胺
[0038]Am5—N, N, N' -二(3-氛基丙基)乙二胺
[0039]PEHA-五亞乙基六胺
[0040]PHR-每100重量樹脂的份數(shù)
[0041]TEPA-四亞乙基五胺
[0042]TETA-三亞乙基四胺，AHEff=25
【具體實(shí)施方式】
[0043]胺固化劑和環(huán)氧-胺組合物
[0044]本發(fā)明披露了固化劑組合物和制備這些固化劑組合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的固化劑組合物可用于固化、硬化和/或交聯(lián)環(huán)氧樹脂。這樣的固化劑組合物包含具有至少三個(gè)氮原子的芐基化多亞烷基多胺，例如苯甲醛化合物與具有至少三個(gè)氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基化反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的實(shí)施方案包括芐基化多亞乙基多胺。術(shù)語(yǔ)“多亞烷基多胺”和“多亞乙基多胺”將貫穿本說明書以示例性方式互換使用以進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0045]芐基化程度取決于還原氨基化反應(yīng)中苯甲醛與多胺中的反應(yīng)性胺氫的當(dāng)量比。因此在本發(fā)明的一個(gè)方面中，固化劑組合物包括包含具有一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)或者四個(gè)或更多個(gè)芐基基團(tuán)的多胺分子或其任意組合的芐基化多亞烷基多胺組分。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的這種芐基化多亞烷基多胺組分包含至少5wt%具有至少兩個(gè)芐基基團(tuán)，即具有兩個(gè)或更多個(gè)芐基基團(tuán)的多胺。在本發(fā)明的另一些方面中，芐基化多亞烷基多胺組分包含IO-1OOwt %,理想地為30-100wt%的具有兩個(gè)或更多個(gè)芐基基團(tuán)的芐基化多胺。一般而言，基于100%固體，該固化劑組合物具有約30-約500的胺氫當(dāng)量(AHEW)。在一個(gè)不同的方面中，基于100%固體，該固化劑組合物具有約60-約400或者約80-約300的AHEW。另外，基于100%固體，該固化劑組合物可以具有約50-約100的AHEW。在這些方面中，優(yōu)選的實(shí)施方案包括芐基化多亞乙基多胺。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供包含以下組分的接觸產(chǎn)物的固化劑組合物:
[0046]芐基化多亞烷基多胺組分，其包含至少一種芐基化多亞烷基多胺，例如苯甲醛化合物與具有至少三個(gè)氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基化產(chǎn)物，該芐基化多胺具有至少一個(gè)芐基基團(tuán)和至少三個(gè)活性胺氫；和
[0047]至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺。
[0048]同樣，在本發(fā)明的該方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，固化劑組合物包括包含具有一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)或者四個(gè)或更多個(gè)芐基基團(tuán)的多胺分子或其任意組合的芐基化多亞烷基多胺組分。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的這種芐基化多亞烷基多胺組分包含至少5wt%具有至少兩個(gè)芐基基團(tuán)，即具有兩個(gè)或更多個(gè)芐基基團(tuán)的多胺。在本發(fā)明的另一些方面中，芐基化多亞烷基多胺組分包含IO-1OOwt%，理想地為30-100被％的具有兩個(gè)或更多個(gè)芐基基團(tuán)的芐基化多胺。基于100%固體，本發(fā)明的該方面中的固化劑組合物可以具有約30-約500的AHEW。另外，基于100%固體，這些固化劑組合物可以具有約55-約450、約60-約400、約70-約350、約80-約300或者約90-約250的AHEW。在一個(gè)不同的方面中，基于100%固體，該固化劑組合物具有約100-約200的AHEW。
[0049]如果所述多官能胺不同于芐基化多亞烷基多胺，則AHEW可以基于其化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算，或者在混合物的情形中通常由胺的供應(yīng)商提供。芐基化多亞烷基多胺化合物的AHEW-AHEWb-使用下式確定，假定多亞烷基多胺是X摩爾苯甲醛例如與I摩爾多亞烷基多胺化合物PAPA (多亞烷基多胺化合物和苯甲醛在下面更詳細(xì)論述)的還原氨基化產(chǎn)物:
[0050]
【權(quán)利要求】
1.固化劑組合物，其包含:(a)至少一種芐基化多亞烷基多胺，和(b)至少一種多官能胺，其中所述至少一種芐基化多亞烷基多胺具有下式:
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種芐基化多亞烷基多胺包括苯甲醛化合物與至少一種多亞烷基多胺的還原氨基化產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述至少一種多亞烷基多胺化合物是二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(ΤΕΡΑ)、 五亞乙基六胺(PEHA)，或其任意組合。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述至少一種多亞烷基多胺化合物是二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)，或者二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)的混合物。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所述至少一種多亞烷基多胺化合物包括二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)的混合物。`
6.權(quán)利要求2的組合物，其中所述苯甲醛化合物與所述至少一種多亞烷基多胺化合物的摩爾反應(yīng)物比例為約0.8:1_約2:1。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種芐基化多亞烷基多胺包括芐基鹵化合物與至少一種多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述芐基化多亞烷基多胺包含至少5wt%的二芐基化多胺。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中基于100%固體，該固化劑組合物具有約50-約500的胺氫當(dāng)量(AHEW)。
10.固化劑組合物，其包含:(a)胺-環(huán)氧化物加合物，和(b)至少一種具有3個(gè)或更多活性胺氫的多官能胺，其中所述胺-環(huán)氧化物加合物包括環(huán)氧樹脂與至少一種具有至少三個(gè)氮原子、至少三個(gè)活性胺氫原子和至少一個(gè)芐基基團(tuán)的芐基化多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述所述至少一種芐基化多亞烷基多胺包括苯甲醛化合物與至少一種多亞烷基多胺的還原氨基化產(chǎn)物；并且其中所述至少一種多亞烷基多胺化合物包括二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)的混合物。
11.權(quán)利要求10的固化劑，其中所述環(huán)氧樹脂包括環(huán)氧酚醛清漆樹脂。
12.固化劑組合物，其包含:(a)胺-環(huán)氧化物加合物，和(b)至少一種具有3個(gè)或更多活性胺氫的多官能胺，其中所述胺-環(huán)氧化物加合物包括環(huán)氧樹脂與至少一種具有至少三個(gè)氮原子、至少三個(gè)活性胺氫原子和至少一個(gè)取代的或未取代的芐基基團(tuán)的芐基化多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述至少一種芐基化多亞烷基多胺具有下式:
14.胺-環(huán)氧組合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: A)固化劑組合物，包含:至少一種具有至少三個(gè)氮原子、至少三個(gè)活性胺氫原子和至少一個(gè)芐基基團(tuán)的芐基化多亞烷基多胺，和 至少一種多官能胺，所述至少一種多官能胺包括選自以下物質(zhì)的至少一種物質(zhì):乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(ΤΕΡΑ)、五亞乙基六胺(PEHA)、丙鄰二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、Ν-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N，N，N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5) ;N_3_氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N'-雙(3-氨基丙基)-l，3-二氨基丙烷、N，N，N'-三(3-氨基丙基)-1，3- 二氨基丙烷，和其任意組合；以及 B)包含至少一種多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組合物。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中環(huán)氧組合物中的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑組合物中的胺氫的化學(xué)計(jì)量比為約1.3:1_約0.7:1。
16.制品，包含權(quán)利要求14的組合物。
17.權(quán)利要求16的制品，其中該制品是粘合劑、涂料、密封劑、固化復(fù)合物、建筑產(chǎn)品、地面產(chǎn)品或復(fù)合材料產(chǎn)品。
18.權(quán)利要求16的制品，其中該制品是施加在金屬或水泥質(zhì)基材上的涂料、密封劑或固化復(fù)合物。
19.權(quán)利要求14的胺-環(huán)氧組合物，其中所述至少一種芐基化多亞烷基多胺具有下式:
20.胺-環(huán)氧組合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: A)固化劑組合物，包含胺-環(huán)氧化物加合物，其中所述胺-環(huán)氧化物加合物包括環(huán)氧樹脂與至少一種具有至少三個(gè)氮原子、至少三個(gè)活性胺氫原子和至少一個(gè)取代的或未取代的芐基基團(tuán)的芐基化多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，和； B)環(huán)氧組合物，包括至少一種多官能環(huán)氧樹脂。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述至少一種芐基化多亞烷基多胺具有下式:
【文檔編號(hào)】C09J163/00GK103819657SQ201410006601
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2008年8月6日
【發(fā)明者】G.A.維達(dá)奇, W.R.E.雷蒙德, M.I.庫(kù)克, R.M.T.拉辛 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司