一種修復(fù)砷污染土壤固定劑及其制備和應(yīng)用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種修復(fù)砷污染土壤固定劑及其制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明化學(xué)固定劑的制備包括如下步驟：1）以硫酸亞鐵為原料配成溶液，邊攪拌邊向溶液中緩慢加入氧化劑，反應(yīng)一定時(shí)間后，收集沉淀物質(zhì)；2）將收集的沉淀物質(zhì)加入氫氧化鈉溶液，反應(yīng)6-24h后，過(guò)濾，殘?jiān)?0-70℃下烘干，研磨過(guò)100目篩，即可得到化學(xué)固定劑?；瘜W(xué)固定劑加入到砷污染土壤中水溶態(tài)砷和有效態(tài)砷的固定率分別達(dá)到99.59%和72.81%。并且，其在使用時(shí)不需要調(diào)節(jié)土壤pH值，亦不會(huì)破換土壤的理化性質(zhì)，修復(fù)后的土壤仍適合植物生長(zhǎng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種修復(fù)砷污染土壤固定劑及其制備和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于砷污染土壤治理領(lǐng)域，具體而言，涉及一種修復(fù)砷污染土壤的固定劑及其制備和應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]礦山開(kāi)采，含砷工業(yè)三廢的排放等都會(huì)引起土壤的砷污染問(wèn)題。土壤砷污染會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，同時(shí)引發(fā)農(nóng)產(chǎn)品安全問(wèn)題，土壤中的砷可能通過(guò)食物鏈、飲用水或直接接觸對(duì)人體的健康造成危害。目前我國(guó)迫切需要砷污染土壤修復(fù)技術(shù)。
[0003]土壤污染具有持久性、難治理等特點(diǎn)，目前如何安全有效的治理砷污染土壤已成為研究熱點(diǎn)。污染土壤的治理方法有淋洗法、電化學(xué)法、玻璃化法、固定/穩(wěn)定化法、植物修復(fù)、微生物修復(fù)等。其中化學(xué)固定屬于治理砷污染土壤的有效方法之一。
[0004]申請(qǐng)?zhí)枮?00510136982的專(zhuān)利公開(kāi)了一種用于處理砷污染土壤的方法，所述方法能夠使砷化合物(有機(jī)形式或者三或五價(jià)無(wú)機(jī)形式)不溶解，從而使它們的浸出程度降低到土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值以下。所述方法由下列步驟組成:砷污染土壤在200~700°C下加熱，然后加熱后的土壤再與鈣化合物和水混合。所述方法也可由下列步驟組成:砷污染土壤與鈣化合物混合，然后混合后的土壤在200~700°C下加熱，加熱后的土壤再與水混合。該方法不僅能耗大且破壞土壤結(jié)構(gòu)和肥力。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮?00910272496.7的專(zhuān)利公開(kāi)了一種適用于固定土壤中的砷的化學(xué)固定材料及其用途，該發(fā)明制備的化學(xué)固定材料能夠有效對(duì)砷污染土壤、砷污染的沉積物及砷污染的尾礦等進(jìn)行砷的固定處理，降低其生物有效性，抑制農(nóng)作物對(duì)砷的吸收和積累。但是該發(fā)明以納米銳態(tài)型二氧化鈦、納米金紅石型二氧化鈦、零價(jià)鐵粉為固體材料，制備比較復(fù)雜，原料成本較高，不適合大面積的推廣應(yīng)用。
[0006]申請(qǐng)?zhí)枮?01010204184.5的專(zhuān)利公開(kāi)了一種用于處理砷污染土壤的方法，該方法是向砷污染土壤中加入鐵鹽溶液，使得鐵鹽溶液與土壤中的砷反應(yīng)，形成鐵的砷酸鹽FeAsO3或FeAs04。并且，再加入鐵鹽溶液之前還對(duì)污染土壤進(jìn)行破碎、pH調(diào)節(jié)以及測(cè)定砷污染土壤中砷含量等步驟。鐵鹽溶液對(duì)土壤的理化性質(zhì)會(huì)造成不良影響，尤其對(duì)土壤PH值影響嚴(yán)重，仍需要生石灰進(jìn)行PH調(diào)節(jié)，使得使用不夠方便。
[0007]因此，需要提供一種既能克服現(xiàn)有技術(shù)不足的、簡(jiǎn)單高效的、新型治理砷污染土壤的藥劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的旨在提供一種環(huán)境友好，費(fèi)用低，不破壞土壤理化性質(zhì)的經(jīng)濟(jì)有效的修復(fù)砷污染土壤的化學(xué)固定劑及其制備和應(yīng)用方法。
[0009]一種修復(fù)砷污染土壤的固定劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010](1)配制亞鐵離子濃度為0.04-1.2mol/L的硫酸亞鐵溶液；
[0011](2)邊攪拌邊向步驟(1)的溶液加入氧化劑，反應(yīng)6_24h后，過(guò)濾，收集殘?jiān)籟0012](3)將步驟(2)的殘?jiān)尤氲?0_70°C的7〈pH〈9的NaOH溶液中，反應(yīng)6_24h后，過(guò)濾，烘干所得殘?jiān)?，研磨，獲得化學(xué)固定劑。
[0013]步驟(2)中所述氧化劑為雙氧水、氯酸鉀、次氯酸鈉中的一種或多種，氧化劑與Fe2+的摩爾比為1:1-2。
[0014]步驟(2)中過(guò)濾時(shí)，用pH在1.5-3的酸清洗殘?jiān)儆眉兯逑础?br> [0015]步驟(3)中所述殘?jiān)?0_70°C烘干.[0016]步驟(3)中所述殘?jiān)心ミ^(guò)100目篩。
[0017]一種修復(fù)砷污染土壤的固定劑，是由所述的方法制備而成的。
[0018]所述的修復(fù)砷污染土壤的固定劑的應(yīng)用方法，砷污染土壤加入所述的固定劑，再加入自來(lái)水，質(zhì)量比范圍為土壤:固定劑:水=100:(3-6): (30-60)，攪拌至均勻，處理時(shí)間至少7天。
[0019]本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì):
[0020]1.本發(fā)明所述固定劑的主要生產(chǎn)原料為硫酸亞鐵，原料來(lái)源廣泛、成本低廉。固定劑的生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單方便，利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0021]2.本發(fā)明所述固定劑的主要生產(chǎn)原料為硫酸亞鐵和雙氧水、次氯酸鈉等氧化劑。制備的固定劑主要由鐵、氧、氫和硫等化學(xué)元素組成，這些化學(xué)元素是土壤本身主要的組成元素。因此，本發(fā)明制備的固定劑應(yīng)用于污染土壤的重金屬固定，不會(huì)造成土壤二次污染問(wèn)題。
[0022]3.本發(fā)明所述的固定劑，具有巨大的比表面積且含有大量羥基、硫酸根等基團(tuán)，其對(duì)砷酸根或亞砷酸根離子有較強(qiáng)的吸附及共沉淀作用。(亞)砷酸根不僅能與固定劑表面羥基進(jìn)行配位交換，可能還能與硫酸根基團(tuán)形成穩(wěn)定的內(nèi)層絡(luò)合物，從而強(qiáng)化了砷的固定效果O
[0023]4.與常用鐵鹽(硫酸鐵、氯化鐵和聚合硫酸鐵等)固砷技術(shù)相比，本發(fā)明的固定劑在應(yīng)用過(guò)程中不會(huì)造成土壤嚴(yán)重酸化問(wèn)題，修復(fù)后期不需要調(diào)節(jié)土壤pH值，不會(huì)破換土壤結(jié)構(gòu)，更利于耕種作物。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明化學(xué)固定劑的XRD圖；
[0025]圖2為本發(fā)明化學(xué)固定劑的掃描電鏡圖(SEM)；
[0026]圖3為本發(fā)明化學(xué)固定劑的紅外光譜圖(FT-1R)；
[0027]圖4為本發(fā)明化學(xué)固定劑在不同使用量時(shí)對(duì)砷污染土壤中As的固定效果圖；
[0028]圖5為本發(fā)明化學(xué)固定劑與硫酸鐵分別對(duì)砷污染土壤中As的固定效果對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，而非限制本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]制備本發(fā)明修復(fù)砷污染土壤固定劑:
[0032](I)配制亞鐵離子濃度為0.04-1.2mol/L的硫酸亞鐵溶液；
[0033](2)邊攪拌向上述溶液加入氧化劑雙氧水，氧化劑與Fe2+的摩爾比為1:1_2 ;反應(yīng)6-24h，然后抽濾時(shí)用pH在1.5-3左右的酸清洗殘?jiān)?_3次，再用純水清洗2_3次，收集殘?jiān)?br> [0034](3)將上述殘?jiān)芙庥?0_70°C 7〈pH〈9Na0H溶液中，反應(yīng)6_24h后，抽濾，40_70°C烘干所得殘?jiān)?，研磨過(guò)100目篩，獲得化學(xué)固定劑。
[0035]實(shí)施例2
[0036]在本實(shí)例中，每個(gè)錐形瓶中稱(chēng)取IOg砷污染土壤，加入不同溫度條件下制備的質(zhì)量比4%的實(shí)施例1的固定劑到受污染土壤中，按照土水質(zhì)量比2:1加入自來(lái)水，攪拌至均勻。靜置7~14天后取樣，測(cè)定土壤中水溶態(tài)As和有效態(tài)As (碳酸氫鈉提取劑態(tài))含量。經(jīng)檢測(cè)，較低溫度制備的固定劑修復(fù)后的土壤中水溶態(tài)As和碳酸氫鈉浸提態(tài)As的含量分別由原來(lái)的27.llmg/kg和312.49mg/kg降低至0.98mg/kg和156.28mg/kg,水溶態(tài)的固定率為96.38%，碳酸氫鈉浸提態(tài)的固定率為49.99% ;較高溫度制備的固定劑修復(fù)后的土壤中水溶態(tài)As和碳酸氫鈉浸提態(tài)As的含量分別由原來(lái)的27.llmg/kg和312.49mg/kg降低至
0.12mg/kg和84.97mg/kg，水溶態(tài)的固定率為99.57%，碳酸氫鈉浸提態(tài)的固定率為72.81%。
[0037]實(shí)施例3
[0038]實(shí)驗(yàn)用土采自湖南省石門(mén)，經(jīng)風(fēng)干、去雜和研磨后，過(guò)20目尼龍篩。在本實(shí)例中，每個(gè)錐形瓶中稱(chēng)取1Og砷污染土壤，化學(xué)固定劑分別以質(zhì)量比1%、2%、4%、4.5%、5%、6%、8%、10%添加到受污染的土壤中，按照土水質(zhì)量比2:1加入自來(lái)水，攪拌至均勻。靜置7~14天后取樣，測(cè)定土壤中水 溶態(tài)As和有效態(tài)As (碳酸氫鈉提取劑態(tài))含量。經(jīng)檢測(cè)，固定劑添加量為4%時(shí)，土壤中水溶態(tài)As和碳酸氫鈉浸提態(tài)As的含量分別由原來(lái)的33.17mg/kg和226.78mg/kg降低至0.94mg/kg和104.86mg/kg,水溶態(tài)的固定率為97.17%,碳酸氫鈉浸提態(tài)的固定率為53.76%。
【權(quán)利要求】
1.一種修復(fù)砷污染土壤的固定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)配制亞鐵離子濃度為0.04-1.2mol/L的硫酸亞鐵溶液； (2)邊攪拌邊向步驟(1)的溶液加入氧化劑，反應(yīng)6-24h后，過(guò)濾，收集殘?jiān)? (3)將步驟(2)的殘?jiān)尤氲?0-70°C的7〈pH〈9的NaOH溶液中，反應(yīng)6_24h后，過(guò)濾，烘干所得殘?jiān)心?，獲得化學(xué)固定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述氧化劑為雙氧水、氯酸鉀、次氯酸鈉中的一種或多種，氧化劑與Fe2+的摩爾比為1:1-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中過(guò)濾時(shí)，用pH在1.5-3的酸清洗殘?jiān)?，再用純水清洗?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述殘?jiān)?0-70°C烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述殘?jiān)心ミ^(guò)100目篩。
6.一種修復(fù)砷污染土壤的固`定劑，其特征在于，是由權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法制備而成的。
7.權(quán)利要求6所述的修復(fù)砷污染土壤的固定劑的應(yīng)用方法，其特征在于，砷污染土壤加入所述的固定劑，再加入自來(lái)水，質(zhì)量比范圍為土壤:固定劑:水=100:(3-6): (30-60)，攪拌至均勻，處理時(shí)間至少7天。
【文檔編號(hào)】C09K17/02GK103740372SQ201410006537
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】楊志輝, 柴立元, 劉琳, 廖映平, 李青竹, 楊衛(wèi)春 申請(qǐng)人:中南大學(xué)