專利名稱：：玻璃中總砷的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于理化檢驗(yàn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及玻璃中總砷含量的分析測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
：玻璃工業(yè)生產(chǎn)中，常用的玻璃澄清劑有硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、氟化物、稀土礦物、三氧化二砷、三氧化二銻等。其中，氧化砷是傳統(tǒng)的玻璃澄清劑，盡管具有毒性，但是因?yàn)榫哂懈咝У某吻遄饔枚覂r(jià)格相對(duì)低廉，至今仍廣泛用于玻璃生產(chǎn)中，如大多數(shù)小企業(yè)采用的白砒、砷銻礦物、含砷煙塵和廢渣等。含砷玻璃的使用，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且對(duì)玻璃的生產(chǎn)應(yīng)用也有重要影響。在出口貿(mào)易中，對(duì)玻璃制品中所含的有毒有害元素都有特別嚴(yán)格的要求。因此，無論是從玻璃工業(yè)生產(chǎn)的配料環(huán)節(jié)(碎玻璃的循環(huán)使用)、對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)或是從維護(hù)人身健康及安全使用等方面來說，玻璃中砷的分析測(cè)定都是非常必要的。砷的測(cè)定通常采用砷鉬雜多酸分光光度法、氫化物發(fā)生_原子吸收分光光度法、氫化物發(fā)生_原子熒光光度法、極譜法和砷斑法等，分析過程繁瑣耗時(shí)。應(yīng)用光譜分析法測(cè)定砷含量，通常將氫化物發(fā)生法(HG)與原子吸收光譜(AAS)、等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、原子熒光光譜(AFS)或等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用，也即通過將樣品中存在的高價(jià)砷還原成三價(jià)砷，形成氫化砷進(jìn)行測(cè)定，故通常均需配備氫化物發(fā)生裝置。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T1549-2008中規(guī)定了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定纖維玻璃中總砷的檢測(cè)方法，即在硝酸、高錳酸鉀存在條件下，采用硫酸和氫氟酸分解樣品。該方法的不足之處是會(huì)引入硫、鉀、錳等雜質(zhì)離子，故無法實(shí)現(xiàn)這三種化學(xué)成分和總砷的同時(shí)分析測(cè)定。而且，標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的大部分化學(xué)成分(錳、鉀、鐵、f丐、鎂、鋰、鈉、硫、磷、鍶、鋅、鈰、鋇、鉻、鎘、汞、鉛等)的測(cè)定均采用氫氟酸_高氯酸溶樣，因此依照國(guó)標(biāo)方法必須進(jìn)行兩次獨(dú)立的分解過程才能完成總砷和其它大部分化學(xué)成分的分析測(cè)定；本發(fā)明提供的方法與氫氟酸_高氯酸法類似(僅僅增加了硝酸_過氧化氫作為預(yù)氧化劑)，故可以實(shí)現(xiàn)玻璃樣品中上述諸多成分與總砷的一次分解、同時(shí)測(cè)定。此外，本方法還避免了國(guó)標(biāo)方法中使用到的消解試劑硫酸(與鉛反應(yīng)生成沉淀)，故同時(shí)適用于高鉛玻璃樣品中總砷的含量分析。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種切實(shí)可行的玻璃中總砷的分析方法。本發(fā)明采用下述技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題玻璃中總砷的分析方法，包括以下步驟(1)以硝酸一過氧化氫為預(yù)氧化劑、以氫氟酸-高氯酸作為消解劑處理樣品，得到樣品消解液；(2)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定消解液中砷的含量。步驟(1)中所述消解液的制備步驟包括稱取經(jīng)研磨、干燥、冷卻后的玻璃樣品；3加入硝酸溶液、過氧化氫溶液，混勻并加熱；稍冷后加入氫氟酸溶液、高氯酸溶液，加熱至干；稍冷后加入鹽酸溶液，加熱溶解。步驟(1)中加入的硝酸溶液、過氧化氫溶液、氫氟酸溶液、高氯酸溶液、鹽酸溶液均為水溶液，且相對(duì)于樣品均為過量加入；硝酸溶液、過氧化氫溶液可為樣品提供預(yù)氧化氛圍，加入后與樣品充分混勻并加熱；稍冷后加入氫氟酸溶液、高氯酸溶液，加熱使樣品完全溶解并冒煙至干，稍冷后再加入鹽酸溶液，加熱至鹽類全部溶解。步驟(1)中玻璃樣品經(jīng)研磨后在105ll(TC下干燥2小時(shí)。步驟(2)中所述電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定消解液中砷的含量包括以下步驟(a)消解液定容；(b)制備樣品空白試液；(c)繪制砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；(d)測(cè)定消解液和樣品空白試液的砷發(fā)射譜線強(qiáng)度，通過砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算樣品中的砷含量。所述樣品空白試液的制備包括加入硝酸溶液、過氧化氫溶液，混勻并加熱；稍冷后加入氫氟酸溶液、高氯酸溶液，加熱至干；稍冷后加入鹽酸溶液溶解。加入硝酸的質(zhì)量百分濃度為69%，加入量范圍為1012mL，加入過氧化氫的質(zhì)量百分濃度為30%，加入量范圍為46mL，加入氫氟酸的質(zhì)量百分濃度為40%，加入量范圍為8lOmL，加入高氯酸的質(zhì)量百分濃度為70%，加入量范圍為25mL;加入鹽酸的質(zhì)量百分濃度為38%，加入量范圍為510mL。將硝酸溶液、過氧化氫溶液混勻后，406(TC下加熱1015小時(shí)。所述砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制包括(i)配制砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，定容前分別加入鹽酸；(ii)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的砷發(fā)射譜線強(qiáng)度，以砷濃度為橫坐標(biāo)，砷發(fā)射譜線強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。步驟(i)中，配制得到的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍為0180yg/mL。步驟(i)中，定容后鹽酸的體積百分比濃度為1%10%，具體可為1%，2%，3%，4%，5%，6%，8%，10%中的任意一個(gè)；通過峰值掃描，觀察不同濃度的鹽酸介質(zhì)對(duì)砷元素發(fā)射信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，該范圍內(nèi)鹽酸的濃度大小不影響砷的測(cè)定，選擇定容后體積百分比濃度為5%的鹽酸作為溶液介質(zhì)。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀最佳參數(shù)設(shè)定為射頻功率1.lkW，冷卻氣流量15L/min，輔助氣流量為1.5L/min，霧化氣流量0.8L/min，積分時(shí)間5s;重復(fù)次數(shù)3次，穩(wěn)定時(shí)間20s，樣品提升時(shí)間20s，清洗時(shí)間10s，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速15rpm;氬氣純度為99.99%。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定時(shí)，儀器操作軟件譜線數(shù)據(jù)庫給出As元素測(cè)定的譜線主要有Asl88.980nm，Asl93.696nm，Asl97.198nm，As228.812nm，As234.984nm等五條不同強(qiáng)度分析線，根據(jù)掃描記錄的譜線背景輪廓和強(qiáng)度值，選擇背景低、信背比高、干擾小的譜線為待測(cè)元素分析用譜線，確定As的最佳分析線為193.696nm。由于樣品中的基體元素硅在氫氟酸溶樣過程中已經(jīng)被驅(qū)趕干凈，因此來自基體元素的干擾較少；對(duì)于因表面張力、黏度、密度和鹽份等造成霧化器提升效率的差異而引起物理干擾可以利用基體匹配來消除；對(duì)于光譜干擾，可以通過改變波長(zhǎng)選擇、稱樣量以對(duì)樣品濃度進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂苼砜朔?；此外，可以利用儀器自帶的計(jì)算機(jī)操作軟件，選擇Fitted背景矯正進(jìn)行背景扣除。本發(fā)明的有益效果是(1)針對(duì)玻璃樣品，建立了一種預(yù)氧化-濕式酸消化的分解方案在利用傳統(tǒng)濕式酸消解法分解樣品、去除基體元素硅的基礎(chǔ)上，采用硝酸和過氧化氫作為預(yù)氧化試劑，有效地避免了酸溶過程中低價(jià)態(tài)砷的揮發(fā)損失；(2)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀直接測(cè)定樣品消解液中的砷含量，無需配備氫化物發(fā)生器等輔助設(shè)備，分析過程簡(jiǎn)單、快速；(3)所用消解試劑通用易得、消解步驟簡(jiǎn)單可控，而且不會(huì)引入大量的錳、鉀、硫等雜質(zhì)元素(與國(guó)標(biāo)推薦的分析方法相比較)，故可以用于玻璃樣品中錳、鉀、硫元素與砷的同時(shí)分解、測(cè)定；(4)與國(guó)標(biāo)推薦的纖維玻璃中砷的分析方法不同，所用消解試劑不會(huì)與樣品中化學(xué)組分發(fā)生沉淀反應(yīng)(國(guó)標(biāo)推薦的分析方法中采用了濃硫酸)，故可以用于高鉛玻璃樣品中砷的測(cè)定；(5)后續(xù)的氫氟酸-高氯酸溶樣(國(guó)標(biāo)方法中用于錳、鉀、鐵、鈣、鎂、鋰、鈉、硫、磷、鍶、鋅、鈰、鋇、鉻、鎘、汞、鉛等元素分析的前處理)能保證樣品消解完全徹底，故可以用于玻璃樣品中上述諸多化學(xué)成分在內(nèi)的一次消解、同時(shí)測(cè)定；(6)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率在96%105%之間；(7)精密度實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%;(8)具有操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確、適用性廣、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。圖1為砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。圖2為鹽酸介質(zhì)濃度與發(fā)射譜線強(qiáng)度的關(guān)系曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例11.儀器與試劑XS-205全自動(dòng)電子分析天平(瑞士，Mettler-Toledo公司)；VistaAxialCCDSimultaneousICP-AESSpectrometer(美國(guó)，Varian公司)，電荷耦合檢測(cè)器，色散系統(tǒng)為中階梯光柵，同心型霧化器，頻率為40.68MHz，儀器由IBM計(jì)算機(jī)和Varian'sVista軟件系統(tǒng)控制。儀器工作參數(shù)功率1.lkW，冷卻氣流量15L/min，輔助氣流量為1.5L/min，霧化氣流量0.8L/min，積分時(shí)間5s;重復(fù)次數(shù)3次，穩(wěn)定時(shí)間20s，樣品提升時(shí)間20s，清洗時(shí)間10s，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速15rpm;氬氣純度為99.99%。分析譜線As元素的測(cè)定譜線為Asl93.696nm。砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為lmg/mL(GSBG62028-90，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)；鹽酸溶液(1+1)是指質(zhì)量百分濃度為38%的鹽酸與水按1:l體積比配制的溶液。其余實(shí)驗(yàn)試劑均為MOS級(jí)(Merck公司)；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水(18.2MQ.cm)。2.樣品處理準(zhǔn)確稱取0.1000g經(jīng)研磨、干燥的玻璃樣品1#(浦江縣大畈康發(fā)水晶飾品廠)，置于鉑金皿中，用水潤(rùn)濕，加入10mL質(zhì)量百分濃度為69X的硝酸、5mL質(zhì)量百分濃度為30%的過氧化氫，輕搖混勻；轉(zhuǎn)移至溫度為6(TC的電熱板上低溫加熱12小時(shí)，取下稍冷；加入10mL質(zhì)量百分濃度為40%的氫氟酸、2mL質(zhì)量百分濃度為70%的高氯酸，再移至上述電熱板上，高溫加熱至白煙冒盡；將樣品取下稍冷后，加入10mL鹽酸(l+l)、少量水加熱溶解樣品殘?jiān)?；待樣品溶液澄清后，取下冷卻，移入lOOmL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待測(cè)；同時(shí)制備空白試液。3.測(cè)定分別移取OmL，O.2mL，0.5mL，1.0mL，2.OmL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000iig/mL)于5個(gè)100mL容量瓶中，分別加入10mL鹽酸溶液(l+l)，用去離子水稀釋至刻度、搖勻，配制成Oiig/mL，2iig/mL，5iig/mL，10iig/mL，20iig/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按照步驟l所述設(shè)定儀器工作條件，穩(wěn)定20min后，分別測(cè)定空白試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中砷濃度為橫坐標(biāo)，砷發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制砷校準(zhǔn)工作曲線；然后測(cè)定玻璃樣品溶液中砷的發(fā)射光譜強(qiáng)度，得到玻璃樣品溶液中砷的濃度，計(jì)算出玻璃樣品中總砷的質(zhì)量百分含量為0.846%。實(shí)施例2測(cè)定步驟同實(shí)施例1，玻璃樣品選自浙江振申絕熱科技有限公司，計(jì)算出玻璃樣品中總砷的質(zhì)量百分含量為0.102%。實(shí)施例3測(cè)定步驟同實(shí)施例1，玻璃樣品選自NBSstandardreferencematerial89，計(jì)算出玻璃樣品中總砷的質(zhì)量百分含量為0.347%。實(shí)施例4為驗(yàn)證本發(fā)明的分析方法測(cè)定玻璃樣品中砷的準(zhǔn)確性以及評(píng)估分析方法的精密度，對(duì)實(shí)施例1、2、3的樣品進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)，實(shí)施例1、2、3的樣品分別編號(hào)為1#、2#、3#樣品。1.檢出限實(shí)驗(yàn)用空白試液連續(xù)測(cè)定十一次，計(jì)算空白溶液中砷的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。表l空白試液分析結(jié)果測(cè)定元素分析譜線(nm)測(cè)定結(jié)果(Pg/mL)標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差砷193.6960.0133,0.0143,0.0186,0.0159，0.0090,0.0139,0.0130,0.0127，0.0128,0.0144,0.00710.00250.0075設(shè)定測(cè)砷空白溶液的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為砷的檢出限，即0.0075yg/mL為檢出砷的最低濃度，砷的最低檢出量=0.0075iig/mLX100mL=0.75yg，以0.lg玻璃樣品計(jì)算，測(cè)砷檢出限=0.75iig/0.lg=7.5mg/Kg。2.玻璃樣品測(cè)砷準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)依照上述方法測(cè)定3種玻璃樣品中總砷的質(zhì)量百分含量，同時(shí)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1549-2008中第18節(jié)總砷的測(cè)定(III法)測(cè)定樣品中總砷的質(zhì)量百分含量，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，采用本發(fā)明方法的分析結(jié)果與國(guó)標(biāo)推薦方法所得結(jié)果相吻合。表2玻璃樣品中總砷的分析結(jié)果(n=8)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.玻璃樣品測(cè)砷精密度實(shí)驗(yàn)分別稱取八份平行試樣，按照前述樣品處理、測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)砷標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表3。表3玻璃樣品測(cè)砷精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>4.玻璃樣品測(cè)砷加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)對(duì)于沒有標(biāo)準(zhǔn)參考值的實(shí)際玻璃樣品1#、2#，采用加標(biāo)法進(jìn)一步驗(yàn)證本方法測(cè)定玻璃中總砷的準(zhǔn)確性。在玻璃樣品消化前，定量加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照前述樣品處理、測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4。表4玻璃樣品1#，2#加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本分析法測(cè)砷加標(biāo)回收率為96%105%，完全滿足檢驗(yàn)需要。5.砷標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線線性范圍討論配制不同濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制校準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算出不同校準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)r，判斷線性相關(guān)狀況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。表5砷標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)工作曲線線性范圍實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表5可知，線性相關(guān)系數(shù)r>0.9990為最佳線性范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)工作曲線最佳線性范圍為0180iig/mL。權(quán)利要求玻璃中總砷的分析方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以硝酸-過氧化氫為預(yù)氧化劑、以氫氟酸-高氯酸作為消解劑處理樣品，得到樣品消解液；(2)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定消解液中砷的含量。2.如權(quán)利要求l所述的玻璃中總砷的分析方法，其特征在于，步驟(1)中所述消解液的制備步驟包括稱取經(jīng)研磨、烘干、冷卻后的玻璃樣品；加入硝酸溶液、過氧化氫溶液，混勻并加熱；而后加入氫氟酸溶液、高氯酸溶液，加熱至干；而后加入鹽酸溶液溶解。3.如權(quán)利要求1所述的玻璃中總砷的分析方法，其特征在于，步驟(2)中所述電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定消解液中砷的含量包括以下步驟(a)消解液定容；(b)制備樣品空白試液；(C)繪制砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；(d)測(cè)定消解液和樣品空白試液的砷發(fā)射譜線強(qiáng)度，通過砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算樣品中的砷含量。4.如權(quán)利要求3所述的玻璃中總砷的分析方法，其特征在于，所述樣品空白試液的制備包括加入硝酸溶液、過氧化氫溶液，混勻并加熱；而后加入氫氟酸溶液、高氯酸溶液，加熱至干；而后加入鹽酸溶液溶解。5.如權(quán)利要求2或4所述的玻璃中總砷的分析方法，其特征在于，將硝酸溶液、過氧化氫溶液混勻后，406(TC下加熱1015小時(shí)。6.如權(quán)利要求3所述的玻璃中總砷的分析方法，其特征在于，所述砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制包括(i)配制砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，定容前分別加入鹽酸；(ii)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的砷發(fā)射譜線強(qiáng)度，以砷濃度為橫坐標(biāo)，砷發(fā)射譜線強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。7.如權(quán)利要求6所述的玻璃中總砷的分析方法，其特征在于，步驟(i)中，配制得到的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍為0180iig/mL。8.如權(quán)利要求6所述的玻璃中總砷的分析方法，其特征在于，步驟(i)中，定容后鹽酸的體積百分比濃度為1%10%。全文摘要玻璃中總砷的分析方法，包括以下步驟以硝酸-過氧化氫為預(yù)氧化劑、以氫氟酸-高氯酸作為消解劑處理樣品，得到樣品消解液；用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定消解液中砷的含量。本分析方法可有效避免酸溶過程中低價(jià)態(tài)砷的揮發(fā)損失；同時(shí)，由于直接測(cè)定樣品消解液中的砷含量，無需配備氫化物發(fā)生器等設(shè)備；所用消解劑通用易得、消解步驟簡(jiǎn)單可控；與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)GB/T1549-2008《纖維玻璃化學(xué)分析方法》中砷的溶樣方法相比，不會(huì)引入大量的錳、鉀、硫等雜質(zhì)元素，故可用于玻璃樣品中包括砷、錳、鉀、硫等在內(nèi)的絕大部分化學(xué)成分的一次分解、同時(shí)測(cè)定；所用消解劑不與樣品中化學(xué)組分發(fā)生沉淀反應(yīng)，故可用于高鉛玻璃樣品中砷的測(cè)定。文檔編號(hào)G01N21/73GK101776607SQ200910247730公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2009年12月30日優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日發(fā)明者屈海云,陳奕睿申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所