一種合成磷酸烷基酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種合成提純磷酸烷基酯的方法，在合成磷酸烷基酯過(guò)程中使用了惰性物質(zhì)先與反應(yīng)物醇混合，而后在低溫下滴加三氯氧磷，常溫反應(yīng)一段時(shí)間后再升高溫度反應(yīng)，最后用堿中和，水洗，蒸餾除去低沸點(diǎn)溶劑及反應(yīng)物，最后減壓分餾得到高純度的磷酸烷基酯。由于第三種惰性物質(zhì)的存在，促使反應(yīng)更溫和，獲得了很高的產(chǎn)率，并且以氣態(tài)方式脫除了大量生成的氯化氫，減少了堿的消耗量，降低了生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】
一種合成磷酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明是一種合成提純磷酸烷基酯的方法，特別涉及一種惰性溶劑參與的磷酸烷 基酯的合成分離方法。屬于有機(jī)化工和磷酸烷基酯的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上磷酸烷基酯的合成方法主要分為兩種：（1)將三氯氧磷滴加到過(guò)量的醇當(dāng) 中（如US6673955，CN85104673，CN104230983A和CN102040622A)，并在減壓條件下反應(yīng)，脫去 部分氯化氫氣體，最后用醇鈉、氨氣或甲酸鈉等堿中和剩余的氯化氫。但是由于氯化氫在醇 中的溶解度很高，過(guò)量醇的使用將會(huì)導(dǎo)致大部分氯化氫溶于反應(yīng)液，通常以氣體方式脫除 的氯化氫不超過(guò)70 %，雖然升高溫度可以降低氯化氫在醇中的溶解度，但氯化氫與磷酸酯 產(chǎn)物及反應(yīng)物醇類的有害副反應(yīng)也同時(shí)加劇，最終降低了產(chǎn)品收率和醇的利用率，收率一 般不超過(guò)90%。（2)中國(guó)專利CN104211727和US3020303A公布的方法是在大過(guò)量醇鈉中滴加 三氯氧磷，水洗除去生成的氯化鈉，該方法雖然避免了氯化氫導(dǎo)致的副反應(yīng)，產(chǎn)率較高，但 是堿消耗過(guò)高，生產(chǎn)成本大幅增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)行磷酸酯合成工藝收率低，氯化氫脫除率低及最終堿 消耗量高的缺點(diǎn)，提出一種添加第三種物質(zhì)促進(jìn)三氯氧磷與醇的反應(yīng)，最終產(chǎn)品收率高于 95%，氯化氫氣體脫除效率高于75%，同時(shí)減少了堿的用量，降低了生產(chǎn)成本，丁醇的回收 率高于98%，該技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先水平。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)所述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] -種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于磷酸烷基酯合成過(guò)程中使用惰性物質(zhì)先 與醇混合，加入三氯氧磷，控制一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完成后用堿中和，水洗，減壓 分餾得到高純度的磷酸烷基酯。
[0006] 所合成的磷酸烷基酯具有如下結(jié)構(gòu)
[0007]
[0008] 其中0彡η彡12,0彡1彡12,0彡m彡12。
[0009] 所述與醇類混合的惰性物質(zhì)可為醚類溶劑，包括脂肪族和芳香族的非支化醚類化 合物，如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚和二辛醚，或者支化醚類二異丙 醚、二異丁醚、二異戊醚和二異辛醚；
[0010] 所述與醇類混合的惰性物質(zhì)可為酯類化合物，如甲酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷 基酯、碳酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯和苯二甲酸二烷基酯；
[0011] 所述與醇類混合的惰性物質(zhì)可為酮類化合物，如丙酮、異丁酮、戊酮、丁二酮、戊二 酮，苯甲酮和苯乙酮；
[0012]所述惰性溶劑與醇類摩爾比在〇. 1~4.0之間；
[0013]所述的控制三氯氧磷與醇類混合物的反應(yīng)溫度為20~60°C，反應(yīng)時(shí)間為1~6小 時(shí)；
[0014] 所述反應(yīng)完成后加入堿中和，所用的堿類可以是CH3(CH2)n0Na，n彡0,也可以是 NH3，NaOH，Ca(OH)2 等無(wú)機(jī)堿；
[0015] 所述的加入中和的堿與反應(yīng)物三氯氧磷的摩爾比在〇.1~0.4之間。
[0016] 本發(fā)明步驟b和c中，由于所述種類的惰性物質(zhì)參與，避免了產(chǎn)物與氯化氫結(jié)合而 發(fā)生的副反應(yīng)，從而提高了最終產(chǎn)率，同時(shí)也抑制了氯化氫促使的醇類的成醚、取代和消除 等副反應(yīng)，繼而提高了醇類的利用率。
[0017] 步驟d當(dāng)中，脫酸，蒸餾所得的混合物可以直接測(cè)定丁醇含量后投入下一次的反應(yīng) 當(dāng)中，不需要進(jìn)一步分離提純，工藝簡(jiǎn)單。
[0018] 本發(fā)明在合成磷酸烷基酯過(guò)程中使用了惰性物質(zhì)先與反應(yīng)物醇混合，而后在低溫 下滴加三氯氧磷，常溫反應(yīng)一段時(shí)間后再升高溫度反應(yīng)，再用堿中和，水洗，蒸餾除去低沸 點(diǎn)溶劑及反應(yīng)物，最后減壓分餾得到高純度的磷酸烷基酯。由于第三種惰性物質(zhì)的存在，促 使反應(yīng)更溫和，獲得了很高的產(chǎn)率，并且以氣態(tài)方式脫除了大量生成的氯化氫，減少了堿的 消耗量，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限于實(shí)施例。
[0020] a、先將對(duì)應(yīng)的4-7當(dāng)量的醇類與1 -5當(dāng)量的惰性物質(zhì)混合，冷卻到10°C，在10°C以 下將一當(dāng)量的三氯氧磷在10-60分鐘內(nèi)滴加到醇的混合物中，攪拌反應(yīng)10-360分鐘；
[0021] b、抽真空并保持真空度在10-20mmHg，升溫到25-60°C，反應(yīng)30-240分鐘；
[0022] c、反應(yīng)結(jié)束后選擇加入或不加入堿中和未抽除的氯化氫氣體，直接蒸餾或水洗后 蒸餾除去低沸點(diǎn)的溶劑和醇，獲得對(duì)應(yīng)的單酯，雙酯和三酯粗產(chǎn)品，再通過(guò)分餾獲得高純度 的目標(biāo)廣品；
[0023] d、蒸餾回收的醇與所添加的第三種有機(jī)物的混合物可以干燥后再次使用。
[0024]本發(fā)明由于第三種惰性物質(zhì)的存在，促使反應(yīng)更溫和，獲得了很高的產(chǎn)率，并且以 氣態(tài)方式脫除了大量生成的氯化氫，減少了堿的消耗量，降低了生產(chǎn)成本。
[0025]本發(fā)明提出一種添加第三種惰性物質(zhì)一一惰性物質(zhì)參與促進(jìn)三氯氧磷與醇的反 應(yīng)，最終產(chǎn)品收率高于95%，氯化氫氣體脫除效率高于75%，同時(shí)減少了堿的用量，降低了 生產(chǎn)成本，丁醇的回收率高于98 %，該技術(shù)處于國(guó)際領(lǐng)先水平。
[0026]首先以磷酸三丁酯為例對(duì)比了所述新方法與傳統(tǒng)方法的區(qū)別和效益改進(jìn)。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入592.96g，8mol丁醇，再加入甲酸丁酯163.4g，1.6mol， 攪拌混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高 于10°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在 IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含29.15g丁醇鈉醇溶液182.2g，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水， 溶解生成的氯化鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)丁 醇和甲酸丁酯，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品443.3g，加上分餾柱，減壓分餾得 到410.5g磷酸三丁酯，產(chǎn)率96.4%，純度彡99.5% .回收的丁醇和甲酸丁酯溶液總重 596.37g，含432.98g 丁醇，163.4g 甲酸丁酯。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 與實(shí)施例1不同之處在于，所使用的丁醇與甲酸丁酯混合物為回收后的混和溶液， 經(jīng)干燥除水，測(cè)定丁醇含量后使用，所得磷酸三丁酯412.5g，產(chǎn)率96.9%，純度彡99.5%.
[0031] 實(shí)施例3
[0032]該實(shí)施例為抽真空除氯化氫法對(duì)比實(shí)施例（傳統(tǒng)方法1)。在一個(gè)2L的三口燒瓶中 加入592.96g，8mol丁醇，攪拌混合后冷卻到10°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧 磷，控制混合物溫度不高于l〇°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫 至30度，真空度保持在IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含67.58g 丁醇鈉醇溶液422.8g，攪拌 一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生成的氯化鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾 除去水分和低沸點(diǎn)丁醇和甲酸丁酯，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品390.61g，加 上分餾柱，減壓分餾得到374.99g磷酸三丁酯，產(chǎn)率88.0 %，純度多99.5 % ·
[0033] 實(shí)施例4
[0034]該實(shí)施例為直接全用醇鈉做縛酸劑的對(duì)比實(shí)施例（傳統(tǒng)方法2)。在一個(gè)2L的三口 燒瓶中加入含153.6g丁醇鈉醇溶液960.0g，，攪拌冷卻到10°C以下，攪拌下滴加245.33g， 1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10°C . 50分鐘左右滴加完畢。升溫至30度，反應(yīng)Ih， 反應(yīng)結(jié)束，冷卻后加水，溶解生成的氯化鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸 餾除去水分和低沸點(diǎn)丁醇，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品435.00g，加上分餾 柱，減壓分餾得到417.6g磷酸三丁酯，產(chǎn)率98.0 %，純度彡99.5 %。
[0035]表1不同磷酸三丁酯合成方法所得結(jié)果對(duì)比
[0037] *所述新方法不僅保持了很高產(chǎn)率，而且極大降低了堿的消耗量，同時(shí)還副產(chǎn)大量 氯化氫氣體，可作為工業(yè)原料，具有一定利用價(jià)值。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入592 · 96g，8mol丁醇，再加入丁醚208 · 37g，1 · 6mol，攪 拌混合后冷卻到10°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于 10°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在 IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含29.15g丁醇鈉醇溶液，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生 成的氯化鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)丁醇和甲 酸丁酯，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品443.3g，加上分餾柱，減壓分餾得到 410.5g磷酸三丁酯，產(chǎn)率96.4 %，純度彡99.5 % ·
[0040] 實(shí)施例6
[0041 ] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入592.96g，8mol丁醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，攪拌 混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6m〇l三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10 °C . 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg， 反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含29.15g 丁醇鈉醇溶液，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生成的氯化 鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)丁醇和甲酸丁酯，得 到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品443.3g，加上分餾柱，減壓分餾得到406.5g磷酸三 丁酯，產(chǎn)率95.4%，純度彡99.5%.
[0042] 實(shí)施例7
[0043] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入260.2g，8mol甲醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，攪拌混 合后冷卻到10 °C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10°C .50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg，反 應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含8.5g甲醇鈉醇溶液，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生成的氯化鈉， 分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)甲醇和丙酮，得到純度 不低于96%的磷酸三乙酯粗產(chǎn)品292.4g，加上分餾柱，減壓分餾得到218.5g磷酸三甲酯，產(chǎn) 率97.5%，純度彡99.5%.
[0044] 實(shí)施例8
[0045] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入368.56g，8mol乙醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，攪拌 混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6m〇l三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10 °C . 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg， 反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含12.5g乙醇鈉醇溶液，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生成的氯化 鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)乙醇和丙酮，得到純 度不低于96 %的磷酸三乙酯粗產(chǎn)品292.4g，加上分餾柱，減壓分餾得到285.6g磷酸三乙酯， 產(chǎn)率97.7%，純度彡99.5%.
[0046] 實(shí)施例9
[0047] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入480 · 8g，8mol丙醇，再加入丙酮92 · 9g，3 · 2mol，攪拌混 合后冷卻到10 °C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10°C .50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg，反 應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含20.5g異丙醇鈉醇溶液，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生成的氯化 鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)異丙醇和丙醚，得到 純度不低于96 %的磷酸三丙酯粗產(chǎn)品358. Sg，加上分餾柱，減壓分餾得到348. Og磷酸三丙 酯，產(chǎn)率97.0%，純度彡99.5%.
[0048] 實(shí)施例10
[0049] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入480 · 8g，8mol異丙醇，再加入丙酮92 · 9g，3 · 2mol，攪拌 混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6m〇l三氯氧磷，控制混合物溫度不高于10 °C . 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在IOmmHg， 反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含20.5g異丙醇鈉醇溶液，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生成的氯 化鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)異丙醇和丙醚，得 到純度不低于96 %的磷酸三丙酯粗產(chǎn)品358. Sg，加上分餾柱，減壓分餾得到348. Og磷酸三 丙酯，產(chǎn)率97.0%，純度彡99.5%.
[0050] 實(shí)施例11
[0051 ] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入781.38g，6mol辛醇，再加入環(huán)己酮157. lg，1.6mol，攪 拌混合后冷卻到10°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高于 10°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在 IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含40.0 g辛醇鈉醇溶液，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生成 的氯化鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)辛醇和環(huán)己 酮，得到純度不低于96 %的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品603. Og，加上分餾柱，減壓分餾得到588.3g磷 酸三丁酯，產(chǎn)率97.6%，純度彡99.5%.
[0052] 實(shí)施例12
[0053] 在一個(gè)2L的三口燒瓶中加入781.38g，6mol異辛醇，再加入環(huán)己酮157. lg，1.6mol， 攪拌混合后冷卻到l〇°C以下，攪拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物溫度不高 于10°C. 50分鐘左右滴加完畢。攪拌10分鐘，在抽真空條件下升溫至30度，真空度保持在 IOmmHg，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，加入含40.0 g異辛醇鈉醇溶液，攪拌一小時(shí)，冷卻后加水，溶解生 成的氯化鈉，分液，收集有機(jī)相，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾除去水分和低沸點(diǎn)異辛醇和 環(huán)己酮，得到純度不低于96%的磷酸三丁酯粗產(chǎn)品603. Og，加上分餾柱，減壓分餾得到 588.3g磷酸三丁酯，產(chǎn)率97.6 %，純度彡99.5 % ·
[0054]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均視為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于磷酸烷基酯合成過(guò)程中使用惰性物質(zhì)先與 醇混合，加入三氯氧磷，控制一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完成后用堿中和，水洗，減壓分 餾得到高純度的磷酸烷基酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:所合成的磷酸 烷基酯具有如下結(jié)構(gòu)其中0彡η彡12,0彡1彡12,0彡m彡12。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:與醇類混合的惰性 物質(zhì)可為醚類溶劑，包括脂肪族和芳香族的非支化醚類化合物，如二甲醚、二乙醚、二丙醚、 二丁醚、二戊醚、二己醚和二辛醚，或者支化醚類二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚和二異辛 醚。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:與醇類混合的惰性 物質(zhì)可為酯類化合物，如甲酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸二烷基酯、草酸二烷基 酯、苯甲酸烷基酯和苯二甲酸二烷基酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:與醇類混合的惰性 物質(zhì)可為酮類化合物，如丙酮、異丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮，苯甲酮和苯乙酮。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:惰性溶劑與醇類摩 爾比在0.1~4.0之間。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:控制三氯氧磷與醇 類混合物的反應(yīng)溫度為20~60°C，反應(yīng)時(shí)間為1~6小時(shí)；8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:反應(yīng)完成后加入堿 中和，所用的堿類可以是CH3(CH2)nONa，n彡0,也可以是NH 3，NaOH，Ca(OH)2無(wú)機(jī)堿。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于:加入中和的堿與反 應(yīng)物三氯氧磷的摩爾比在〇. 1~〇. 4之間。
【文檔編號(hào)】C07F9/11GK105859770SQ201610300943
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】何俊杰, 曾波, 馬航, 萬(wàn)邦隆, 王燕
【申請(qǐng)人】云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司