專利名稱：N-膦?；谆拾彼岬幕厥辗椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含有N-膦酰基甲基甘氨酸、氯化物鹽和任選有機雜質(zhì)的混合物中回收N-膦?；谆拾彼岬姆椒ā?br> N-膦?；谆拾彼?草甘膦)是廣泛使用的全除草劑。許多制備膦?；谆拾彼岬姆椒ㄊ枪摹Ｔ谧畛Ｓ玫姆椒ㄖ?，最后一個階段包括用空氣、氧氣或過氧化氫催化氧化膦?；谆鶃啺被宜峄蚱潲}。這種氧化通常在含水介質(zhì)中進行，使用碳、鉬或釩鹽、鉑、銠或鈀等作為催化劑。除了N-膦?；谆拾彼嵋酝猓纬闪硕趸己图兹?。這種方法描述在US3950402和US3969398中。
在通過結(jié)晶從反應混合物中回收N-膦?；谆拾彼嶂螳@得的反應混合物和母液中都含有甲醛，已知甲醛是致癌性的。所以在IT 1281094中提出了通過使用孔徑為10-1000nm的選擇性膜進行分離的方法來除去甲醛。在這里，甲醛經(jīng)由滲透物而被去除。
PCT/EP00/13162描述了一種制備N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，其中式IIa的六氫三嗪衍生物 其中X特別是CN，與式P(OCOR3)3的亞磷酸三?；シ磻渲蠷3特別是苯基，所得的產(chǎn)品被水解。通過在0.5-2的pH下結(jié)晶而從反應混合物中回收N-膦?；谆拾彼?。該母液具有與在膦酰基甲基亞氨基二乙酸氧化反應中獲得的母液完全不同的組成。該母液另外含有相當量的N-膦酰基甲基甘氨酸、少量的氨基甲基膦酸、甘氨酸以及二(膦?；谆?甘氨酸和大量的氯化物鹽。希望將有價值物質(zhì)的損失和廢水的污染降低至最小程度。
所以，本發(fā)明的目的是獲得一種從含有溶解形式的N-膦?；谆拾彼?、銨鹽、堿金屬或堿土金屬鹽和任選有機雜質(zhì)的含水混合物中回收N-膦?；谆拾彼岬慕?jīng)濟方法。同時，該方法應該能使得N-膦?；谆拾彼岬幕厥毡M可能完全，和使在銨鹽中所含的氨的回收盡可能完全。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用選擇性納米過濾膜的壓力驅(qū)動型分離方法使所述含水混合物進行分離，則該目的可以實現(xiàn)。
所以，本發(fā)明涉及一種從含有溶解形式的N-膦酰基甲基甘氨酸、鹵化銨、堿金屬或堿土金屬鹽鹵化物和任選有機雜質(zhì)的含水混合物中回收N-膦?；谆拾彼岬姆椒?，其中a)將該混合物的pH調(diào)節(jié)到2-8的范圍內(nèi)，b)在選擇性納米過濾膜上進行混合物的分離，獲得其中富含N-膦酰基甲基甘氨酸且耗盡鹵化物的保留物，和其中富含鹵化物且耗盡N-膦酰基甲基甘氨酸的滲透物，和c)需要時，從保留物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸。
圖1顯示本發(fā)明方法按照連續(xù)方式進行時的步驟b的示意圖。
圖2顯示本發(fā)明方法按照間歇方式進行時的步驟b的示意圖。
圖3顯示本發(fā)明如圖1所示進行步驟b且隨后進行二重過濾時的示意圖。
圖4顯示本發(fā)明按照二重過濾進行時的步驟b的示意圖。
圖5顯示本發(fā)明按照三步實施方案進行時的步驟b的示意圖。
N-膦?；谆拾彼峥梢砸圆煌碾x子形式作為pH的函數(shù)存在。所有這些形式包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
用作原料的混合物是含水混合物。該混合物可以任選含有小比例的、特別是至多10重量％的水混溶性溶劑，例如一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、1，2-或1，3-丙二醇等，丙酮、二惡烷或四氫呋喃。
該混合物含有基于N-膦?；谆拾彼嶂亓坑嫷倪^量的鹵化銨以及堿金屬或堿土金屬鹽鹵化物。除了NH4Hal之外，鹵化銨還理解為指被1-3個C1-C4烷基或芐基取代的鹵化銨，例如甲基-、二甲基-、三甲基-、三丁基-和芐基-鹵化銨。優(yōu)選的堿金屬或堿土金屬鹽鹵化物是鈉、鉀和鈣的鹵化物。氯化物優(yōu)選作為鹵化物。鹵化物的量一般是至少8重量％，特別是至少10重量％，特別優(yōu)選至少12重量％，基于該混合物的總重量計。N-膦?；谆拾彼岬牧恳话闶切∮?重量％，特別是小于3重量％。優(yōu)選該量在0.5-3.0重量％的范圍內(nèi)。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，該混合物來自N-膦?；谆拾彼岬闹苽洌渲惺絀I的六氫三嗪衍生物 其中X特別是CN或CONR1R2，其中R1和R2可以是相同或不同的，是氫或C1-C4烷基，與下式III的亞磷酸三?；シ磻狿(OCOR3)3其中R3可以是相同或不同的，是C1-C18烷基，或是未取代或被C1-C4烷基、NO2或OC1-C4烷基取代的芳基，所得的產(chǎn)品被水解。該反應可以在存在或不存在溶劑下進行。優(yōu)選使用惰性有機溶劑，特別是鹵代烴，例如1，2-二氯乙烷。反應組分方便地按照化學計算量使用。反應溫度通常在-10℃至140℃的范圍內(nèi)。
然后進行酸性水解，其中特別使用氫鹵酸，例如鹽酸。當使用鹽酸時，氯化銨則包含在用作本發(fā)明方法的原料的含水混合物。
酸通常過量使用，特別是至少2當量。水解溫度通常在約10-180℃的范圍內(nèi)。
在使用過量酸水解中獲得的膦?；谆拾彼崛芙庠谒嘀?。在水解中形成的羧酸R3COOH一般沉淀出來，并按照常規(guī)方法分離。
膦酰基甲基甘氨酸可以通過將水相調(diào)節(jié)到0.5-2.0的pH而沉淀，并按照常規(guī)方法回收。pH的調(diào)節(jié)通過加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物來進行，特別是加入NaOH或KOH。
在回收膦?；谆拾彼嶂笫Ｓ嗟幕旌衔镉米鞅景l(fā)明方法的原料。如果該混合物含有有機溶劑，則必須通過蒸餾從該混合物中去除。該混合物是基本具有以下組成的水溶液(在每種情況下基于混合物的總重量)
N-膦?；谆拾彼?，0.5-3重量％，特別是0.5-2.5重量％，氨基甲基膦酸，0.01-0.5重量％，甘氨酸，0.1-0.4重量％，二(膦?；谆?甘氨酸，0.2-0.8重量％，鹵化銨/堿金屬或堿土金屬鹽鹵化物，10-25重量％，特別是12-20重量％。
經(jīng)由式II六氫三嗪制備N-膦酰基甲基甘氨酸的方法描述在PCT/EP00/13162中。該申請的內(nèi)容也引入本發(fā)明作為參考。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，將含水混合物的pH調(diào)節(jié)到2-8的范圍內(nèi)，特別是2.5-6.5，特別優(yōu)選約4-5。這種調(diào)節(jié)使用合適的酸或堿進行，例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，在選擇性納米過濾膜上進行混合物的分離。納米過濾理解為指與超濾和反滲透相似，使用在膜一側(cè)上的正滲透壓進行壓力驅(qū)動型分離，這種正滲透壓高于待處理的溶液的滲透壓(其中滲透壓具體通過膜的保留性能來測定)。出于機械原因，納米過濾一般用于作為由與膜相同或不同的材料制成的載體的單層或多層結(jié)構(gòu)。分離層可以包含有機聚合物、陶瓷、金屬或碳。通常使用由交聯(lián)聚芳酰胺制成的膜。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的膜具有陰離子基團，例如磺酸基團，所以顯示負電性。合適的納米過濾膜是本領域技術人員熟知的，并可從商業(yè)獲得。例子是Desalination Systems(Escondido，USA)的Desal-5膜、Filmtec Corp(Minneapolis，USA)的NF膜(例如NF 70、NF 50、NF 40和NF 40HF)、Toray(日本)的SU 600膜和Nitto Elctric(日本)的NTR膜(例如NTR7450和NTR7250膜)，參見WO96/33005。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的膜具有50-1000D、優(yōu)選100-500D的分離限度。
在實踐中，納米過濾膜被引入“膜組件”(膜單元)中。所有在本發(fā)明方法的溫度和壓力條件下機械穩(wěn)定的組件幾何結(jié)構(gòu)是合適的。平面的、管狀、多通道單元、毛細管或纏繞幾何結(jié)構(gòu)例如是合適的。合適的實施方案是可從商業(yè)獲得的。
進行步驟(b)的溫度不是關鍵的。一般來說，選擇溫度，使得能避免對膜的損害。所以在聚合物膜的情況下，該方法方便地在低于50℃的溫度下進行。但是，陶瓷或金屬膜也可以在較高溫度下使用。
步驟(b)是壓力驅(qū)動型分離方法。分離的驅(qū)動力因此是在膜上的壓力差，該壓力差必須大于所用混合物的滲透壓。方便地，該方法在30-100巴的保留物與滲透物之間的透膜壓力下進行。
為了避免在膜的進料側(cè)上的濃縮極化和結(jié)晶組分的沉積，進料溶液通常以交叉流的形式通過該膜。在這里，保留物至少部分循環(huán)。優(yōu)選，該方法在0.1-5m/s的進料溶液流速下進行。流速取決于組件的幾何形狀，可以由本領域技術人員簡單地確定。
步驟(b)將所用的混合物分離成與進料溶液相比富含N-膦?；谆拾彼岬谋Ａ粑铮透缓u化銨、堿金屬或堿土金屬鹽鹵化物的滲透物。令人驚奇的是，可以分離N-膦?；谆拾彼岷退鳆u化物，盡管待分離的組分之間的分子量差異不是很高，且N-膦?；谆拾彼岵⒉皇且喳}形式定量存在的。
本發(fā)明方法的步驟(b)可以按照不同的實施方案來實現(xiàn)，這取決于所希望的N-膦酰基甲基甘氨酸回收程度和取決于所希望的鹵化物的耗盡程度。因此，步驟(b)可以作為純濃縮步驟進行，其中獲得了富含N-膦?；谆拾彼岬谋Ａ粑锖透缓u化物的滲透物。在這里，在膜的保留物一側(cè)上的鹵化物耗盡過程由滲透壓來限制。
如果希望在保留物中的鹵化物耗盡過程連續(xù)進行，則在濃縮步驟之后是至少一個二重過濾步驟。為此，只需要將與已分離出的滲透物相同量的水加入濃縮階段的保留物中即可。然后將稀釋的保留物加入二重過濾步驟，該步驟在與上述相同的條件下并使用相同的膜進行。以此方式，獲得耗盡鹵化物的保留物，在需要時，該保留物可以在另一個步驟中濃縮，例如通過蒸餾出水來進行。
為了獲得鹵化物的高耗盡度，步驟(b)也可以作為純二重過濾步驟進行。在這里，從步驟(a)獲得的溶液如上所述分離，但是其中將與已分離出的滲透物相同量的水加入保留物中。獲得的保留物經(jīng)過濃縮，用于回收N-膦?；谆拾彼幔缤ㄟ^蒸餾或反滲透除去水。
純濃縮、濃縮后進行二重過濾以及純二重過濾操作都可以在一步中或在多步中進行。在多步程序中，前一步驟的滲透物被加入后續(xù)步驟，后續(xù)步驟的保留物被加入前一步驟的進料溶液中。在這里，各步可以配備相同的膜，或配備不同的膜。通過多步程序，實現(xiàn)了N-膦?；谆拾彼峒捌潲}的更好保留。
在步驟(b)之后獲得的保留物可以進一步原樣使用。根據(jù)濃度和純度，可以濃縮或提純或丟棄。但是，一般來說，保留物在步驟(c)中進一步處理，以便回收其中所含的N-膦?；谆拾彼?。
下面通過


本發(fā)明方法的步驟(b)對于混合物的連續(xù)分離，將進料溶液F按照交叉流的方式經(jīng)由管線1加入具有外殼2的膜單元M中，其中放置膜3。進料溶液F流過膜3，保留物R經(jīng)由管線4取出。在需要時，一部分保留物R經(jīng)由管線5返回。滲透物P經(jīng)由管線6取出。
圖2顯示進料溶液F的間歇分離，其中將進料溶液F經(jīng)由管線1加入循環(huán)容器7中。初始的液面水平表示為8。將進料溶液F按照交叉流的方式經(jīng)由管線9加入如圖1描述的膜單元M中。在膜3上，該溶液分離成保留物和滲透物P，其中保留物經(jīng)由管線4返回循環(huán)容器7，滲透物P經(jīng)由管線6取出。以此方式，進行進料溶液F的濃縮，進料溶液F最終作為保留物R經(jīng)由管線10取出。在濃縮后的液面水平表示為11。
圖3顯示在膜單元M1的濃縮階段和膜單元M2的隨后二重過濾階段中分離混合物。濃縮階段如上圖1所述進行，其中滲透物P1經(jīng)由管線6取出。保留物經(jīng)由管線4取出，用水稀釋，并加入具有膜13的膜組件12的二重過濾階段M2。這相似地如上圖1所述進行。最后分離成保留物R、較高濃縮程度的滲透物P1和較低濃縮程度的滲透物P2，其中保留物R經(jīng)由管線14取出，較低濃縮程度的滲透物P2經(jīng)由管線15取出。
作為二重過濾進行的步驟(b)如圖4所示。將進料溶液F在用水稀釋后經(jīng)由管線1加入膜單元M，并如上圖1所述進行分離。
圖5顯示三階段分離方法的工藝示意圖。提供三個串聯(lián)連接的膜單元M1、M2和M3，它們配備有膜3。膜單元的數(shù)目可以按照需要增加。
將進料溶液F按照交叉流方式經(jīng)由管線1加入第一膜單元M1。分離成保留物R1和滲透物P1。保留物R1部分經(jīng)由管線4排出，部分經(jīng)由管線5返回到進料溶液中。滲透物P1按照交叉流方式經(jīng)由管線6返回到第二膜單元M2。分離成保留物R2和滲透物P2。保留物R2被加入進料溶液F，后者經(jīng)由管線1加入膜單元M1。在需要時，一部分保留物R2返回到膜單元M2的進料溶液中。滲透物P2按照交叉流方式加入第三膜單元M3。在分離中獲得的保留物R3加入膜單元M2的進料中。在需要時，一部分保留物R3返回到膜單元M3的進料溶液中。滲透物P3被排出。
在根據(jù)本發(fā)明的步驟(c)中，從步驟(b)獲得的保留物中回收N-膦?；谆拾彼?。為此，通過加入酸例如鹽酸或硫酸，將保留物的pH調(diào)節(jié)到0.5-2.0的范圍內(nèi)，特別是0.8-1.5。在需要時，例如通過蒸餾或反滲透來濃縮保留物。還可以加入沉淀助劑，以便盡可能完全地沉淀出膦?；谆拾彼?。所用的沉淀助劑優(yōu)選是水混溶性溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。溶劑可以通過蒸餾從母液中回收，并再次使用。
獲得晶體形式的膦?；谆拾彼?。它可以按照常規(guī)方式回收，例如通過過濾進行。
在步驟(b)中獲得的滲透物被丟棄或加入進一步加工中。優(yōu)選，使用強堿使?jié)B透物呈堿性，例如pH為13-14，以便從滲透物中所含的鹵化銨中回收氨或相應的胺。合適的堿是堿金屬或堿土金屬鹽氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。以此方式釋放出的氨可以回收，例如通過蒸餾或用惰性氣體例如空氣或氮氣汽提來進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法或其中采取的各步驟可以連續(xù)地、間歇地或作為半間歇方法來進行。
本發(fā)明方法的優(yōu)點在于N-膦酰基甲基甘氨酸的濃縮和進而在制備中收率的提高。此外，實現(xiàn)了從廢水中分離作物保護組分。最后，分離了在初始混合物中所含的氯化物，這使得有可能從鹵化銨較簡單地回收氨。
以下實施例解釋本發(fā)明，但不限制它。
實施例1在帶有Teflon槳式攪拌器和回流冷凝器的2L攪拌燒瓶中，在氮氣中在30分鐘內(nèi)，將284g苯甲酸銨滴加入1000ml的1，2-二氯乙烷和91.5g的三氯化磷中。在該過程中，溫度升高到最高36℃。然后該混合物在25-36℃再攪拌30分鐘。將該批料從壓力型抽濾器中過濾，濾餅各用500g二氯乙烷在氮氣下再洗滌兩次(2054g的濾液)。
在帶有Teflon槳式攪拌器和回流冷凝器的2L攪拌燒瓶中，于室溫加入濾液，并加入六氫三嗪IIa(X＝CN)(45.54g)。在30分鐘內(nèi)在攪拌下將該混合物加熱到80℃，并于80℃再攪拌30分鐘。然后使該溶液冷卻，在此之后直接水解。
為此，所用的物質(zhì)于130℃和8巴計量加入帶有預先連接的靜態(tài)混合器的管式反應器中(體積約600ml)(1265g/h的來自前一階段的二氯乙烷溶液，207g/h的20％濃度鹽酸)。停留時間是30分鐘。去除初餾物。為了進一步加工，所得的兩相混合物收集60分鐘。各相于60℃分離，水相各用100g二氯乙烷萃取兩次。
在帶有Teflon槳式攪拌器的圓底燒瓶中，在水相中仍然含有的二氯乙烷先通過使氮氣通過1小時而于60℃汽提。然后在15分鐘內(nèi)于40-60℃用50％濃度氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到pH＝1.0。所得的懸浮液于40℃再攪拌3小時，使其冷卻到室溫，抽濾出沉淀產(chǎn)物，然后用150g冰水洗滌。所得的固體于70℃和50毫巴干燥16小時。
收率54.6g的膦?；谆拾彼?純度96.2％，根據(jù)HPLC測定)，對應于80％的收率，基于PCl3計。
結(jié)晶得到的母液具有以下組成2.10重量％的N-膦酰基甲基甘氨酸0.10重量％的氨基甲基膦酸0.20重量％的甘氨酸0.45重量％的二(膦?；谆?甘氨酸16.70重量％的NaCl/NH4Cl然后用50％濃度氫氧化鈉溶液將母液的pH調(diào)節(jié)到4。然后母液在攪拌壓力池中以間歇方式濃縮。攪拌的壓力池裝有來自Desal-Osmotics的Desal 5 DK型納米過濾膜。納米過濾在40℃和80巴下進行。平均滲透物比流量是5.29kg/m2h。結(jié)果是保留了99.22％的N-膦?；谆拾彼幔摮?6.26％的氯化物鹽。結(jié)果列在表1中。
表1
為了回收N-膦?；谆拾彼?，將50.0g保留物和30.0g水加入帶有Teflon槳式攪拌器的250ml圓底燒瓶中。在10分鐘內(nèi)于40℃向其中滴加14.24g的20％濃度的鹽酸，直至達到pH為1.3。所得的懸浮液于40℃再攪拌3小時，使其冷卻到室溫，抽濾出沉淀的膦酰基甲基甘氨酸，然后用20g水洗滌。所得的固體于70℃和50毫巴干燥16小時。
收率4.10g的固體(含有94.7％的膦?；谆拾彼?，對應于53％的回收率)。
分析NaCl0.0％膦?；谆拾彼?4.7％(HPLC)母液106.8g溶液實施例2按照實施例1所述獲得的母液的間歇式兩階段濃縮如實施例1所述將母液的pH調(diào)節(jié)為4。在具有相同膜的如實施例1所述類型的攪拌壓力池中間歇濃縮該母液。條件如實施例1所述。將滲透物加入另一個具有相同膜的攪拌壓力池中，并濃縮。濃縮在40℃和40巴下進行。第二階段的平均滲透物比流量是25.70kg/m2h。按兩個階段計算的N-膦?；谆拾彼岜Ａ袈适?9.99％，氯化物鹽的耗盡度是77.82％。結(jié)果列在表2中。
表權利要求
1.一種從含有溶解形式的N-膦?；谆拾彼帷Ⅺu化銨、堿金屬或堿土金屬鹽鹵化物和任選有機雜質(zhì)的含水混合物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，其中a)將該混合物的pH調(diào)節(jié)到2-8的范圍內(nèi)，b)在選擇性納米過濾膜上進行混合物的分離，獲得其中富含N-膦酰基甲基甘氨酸且耗盡鹵化物的保留物，和其中富含鹵化物且耗盡N-膦酰基甲基甘氨酸的滲透物，和c)從保留物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中該混合物來自N-膦?；谆拾彼岬闹苽洌渲惺絀I的三嗪 其中X是CN或CONR1R2，其中R1和R2可以是相同或不同的，是氫或C1-C4烷基，與下式III的亞磷酸三?；シ磻狿(OCOR3)3其中R3是C1-C18烷基或是未取代或被C1-C4烷基、NO2或OC1-C4烷基取代的芳基，所得的產(chǎn)品被氫鹵酸水解。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所用的混合物是在式II的三嗪與式III的亞磷酸三?；シ磻笞鳛槟敢韩@得的，所得的產(chǎn)品用鹽酸水解，和在pH為0.5-2進行N-膦?；谆拾彼岬姆蛛x。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述混合物含有0.5-3重量％的N-膦酰基甲基甘氨酸和10-25重量％的氯化物鹽。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中混合物的pH被調(diào)節(jié)在2.5-6.5的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中在步驟(b)中使用分離限度在50-1000D范圍內(nèi)的膜。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中使用分離限度在100-500D范圍內(nèi)的膜。
8.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中在步驟(b)中混合物的分離在30-100巴的保留物一側(cè)壓力和滲透物一側(cè)壓力之間的透膜壓力下進行。
9.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中在步驟(b)中混合物的分離在0.1-5m/s的流過速率下進行。
10.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中在步驟(b)中混合物的分離在多個階段中進行，其中將滲透物從一個階段作為進料溶液加入到隨后的階段。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中第二或另一階段的保留物是至少部分地加入第一階段或前一階段。
12.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中在步驟(b)中獲得的保留物進行至少一個二重過濾步驟。
13.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中滲透物用強堿處理，以便釋放出在鹵化銨中所含的氨或胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有溶解形式的N－膦?；谆拾彼帷Ⅺu化銨、堿金屬或堿土金屬鹽鹵化物和任選有機雜質(zhì)的含水混合物中回收N－膦?；谆拾彼岬姆椒ā８鶕?jù)本發(fā)明，(a)將該混合物的pH調(diào)節(jié)到2－8的范圍內(nèi)，(b)在選擇性納米過濾膜上進行混合物的分離，獲得其中富含N－膦?；谆拾彼崆液谋M鹵化物的保留物，和其中富含鹵化物且耗盡N－膦?；谆拾彼岬臐B透物，和(c)從保留物中回收N－膦酰基甲基甘氨酸。本發(fā)明方法能在分離其鹵化物鹽的同時生產(chǎn)N－膦?；谆拾彼?。
文檔編號C07F9/38GK1527833SQ02812214
公開日2004年9月8日 申請日期2002年6月21日 優(yōu)先權日2001年6月22日
發(fā)明者H·萬登默史, H·福斯, S·奧斯滕, C·武爾夫, H 萬登默史, 閨 申請人:巴斯福股份公司