專利名稱：基于羰基合成醇的洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑和清洗劑，其具有有效比例的基于含11-13個(gè)碳原子的羰基合成醇的非離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑因其結(jié)構(gòu)而明顯優(yōu)于最接近的可比性已知表面活性劑。本發(fā)明還涉及使用上述表面活性劑制備洗滌劑和清洗劑的方法，以及本發(fā)明的洗滌劑和清洗劑的用途。
對(duì)本發(fā)明的目的而言，洗滌劑一般用于程度不同的柔軟物質(zhì)的洗滌，優(yōu)選是那些含有天然的、合成的或半合成的纖維材料，或由它們組成的原料并因此至少部分具有織物特征。
這種類型的洗滌劑在現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常被提及。也有關(guān)于洗滌劑組合物和作用方式的非常好的綜述，例如，在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，A8卷，(1986)，頁(yè)315 ff中，關(guān)鍵詞是“洗滌劑”。
對(duì)本發(fā)明的目的而言，清洗劑一般用于沒(méi)有或只有少量孔隙并因此沒(méi)有或只有少量吸附容量的表面的清潔。
這種類型的清洗劑在現(xiàn)有技術(shù)中被經(jīng)常提及。也有關(guān)于清洗劑的組分和作用方式的非常好的綜述，例如，在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，A7卷，(1986)，頁(yè)137 ff中。
洗滌劑和清洗劑包括一種表面活性劑，或者來(lái)自相同或不同表面活性基團(tuán)的兩種或多種表面活性劑，并通常進(jìn)一步含有助劑和添加劑，所述助劑和添加劑是配制所要求的和/或有助于洗滌劑和清洗劑適應(yīng)預(yù)期的特定用途或應(yīng)用類型(手洗或機(jī)洗)。在許多洗滌劑和清洗劑中，能夠以可變的組合和比例與各種表面活性劑一起使用的組分有，例如，助洗劑(螯合劑)和共助洗劑、pH調(diào)節(jié)劑，例如無(wú)機(jī)或有機(jī)酸、無(wú)機(jī)或有機(jī)堿和緩沖體系、分散劑、污垢-懸浮劑、增稠劑、酶、漂白體系、作為增溶劑或加溶劑的助水溶化合物，例如尿素或醇類、穩(wěn)定或抑制泡沫的泡沫調(diào)節(jié)劑、皮膚保護(hù)劑和腐蝕抑制劑、消毒化合物或體系，例如含碘或釋放氯或次氯酸的那些，諸如二氯異氰脲酸酯，香料，染料和殺蟲劑。
洗滌劑經(jīng)常含有與上述列出的成分在一起的熒光(熒光的)增白劑、抗再沉積劑、增量劑和配制試劑，清洗劑除上述有機(jī)溶劑組分外，還可含有粉碎的研磨組分，例如石英或大理石粉末、白堊、硅藻土、浮石、拋光紅鐵粉或金剛砂。
現(xiàn)有技術(shù)所述的洗滌劑和清洗劑中清潔作用的有效部分應(yīng)歸于存在于其中的表面活性劑。所用的表面活性劑是離子表面活性劑和(更明確地說(shuō))陰離子表面活性劑，例如醇硫酸鹽、硫酸醇醚鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磺基丁二酸鹽，以及陽(yáng)離子表面活性劑，例如鹵化C8-C16-二烷基二甲基銨、鹵化二烷氧基二甲基銨或有長(zhǎng)鏈烷基的咪唑啉鎓鹽。
兩性表面活性劑，例如，諸如C6-C18-烷基甜菜堿或C6-C15-烷基硫代甜菜堿之類的仲胺或叔胺衍生物，或者諸如氧化烷基二甲基胺之類的氧化胺的用途也已有敘述。
非離子表面活性劑，包括特別是烷氧基化物和長(zhǎng)鏈聚苷，和特別是具有8-20碳原子的長(zhǎng)鏈鏈烷醇，以及烷基胺和烷基酰胺的烷氧基化物也可用于洗滌劑和清洗劑。特別地，已知具有10-13個(gè)碳原子的羰基合成醇以其磷酸或硫酸酯形式，以及這些羰基合成醇的烷氧基化物本身或以其磷酸或硫酸酯形式可作為表面活性劑，用于洗滌劑和清洗劑。
為了大多數(shù)經(jīng)濟(jì)原料的使用可能性、高效和持久但(一定程度上)低環(huán)境污染，洗滌劑和清洗劑的制造商不斷地努力提高其產(chǎn)品以及特別是其中存在的表面活性劑的有效性。
令人驚訝的是，我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下述的本發(fā)明洗滌劑和清洗劑顯示出明顯優(yōu)于最接近的可比性已知組合物的有效性。
本發(fā)明因此提供了洗滌劑和清洗劑，其含有有效比例的式I的一種或多種表面活性劑，以及在洗滌劑和清洗劑中常用的已知助劑和添加劑，和任選添加的其它表面活性劑 其中，a是數(shù)字11、12或13中的一個(gè)，R1和R2不同，并分別是氫或式CnH2n+1-的烷基基團(tuán)，R3是氫、或硫酸根合或磷酸根合基團(tuán)，n是1-16的數(shù)字，x是0-200的數(shù)字，且y是0-200的數(shù)字。
以下參照附

圖1-3進(jìn)行說(shuō)明。
圖1給出了合成路線，得到本發(fā)明的洗滌劑和清洗劑。
圖2a和2b根據(jù)結(jié)構(gòu)顯示了本發(fā)明洗滌劑以及對(duì)照洗滌劑(在本發(fā)明范圍之外)的洗滌能力。在兩種情況下，使用有不同含量的烯化氧基團(tuán)的洗滌劑和使用兩種不同的污染織物進(jìn)行洗滌測(cè)試。將清洗后的織物的亮度系數(shù)(Remissionsgrades)的增加作為衡量所用洗滌劑的清洗活性的尺度。
圖3根據(jù)結(jié)構(gòu)顯示了本發(fā)明洗滌劑(曲線1)以及對(duì)照洗滌劑(在本發(fā)明范圍之外)的清洗能力。在兩種情況中，通過(guò)使用具有不同含量的烯化氧基團(tuán)的清洗劑進(jìn)行清洗測(cè)試。將金屬盤表面油污的去除(以施加到盤上的初始量的％表示)作為衡量所用清洗劑的清洗活性的尺度。
在圖2a、2b和3中使用的縮寫具有如下含義AOC洗滌劑或清洗劑中各自的烯化氧單元的含量。
DR 亮度系數(shù)的程度，光照射量的％。
EMPA101和wfk 10D污染的測(cè)試織物的名稱。
E40和E60 使用本發(fā)明洗滌劑，分別在40℃或60℃清洗的曲線。
V40和V60 使用對(duì)照洗滌劑，分別在40℃或60℃清洗的曲線。
OR油污染的除去，以最初量的％給出。
對(duì)于本發(fā)明的洗滌劑和清洗劑的高效力相當(dāng)重要的是，存在于式I表面活性劑中的i-CaH2a+1基團(tuán)衍生自加氫甲?；锵?、十二碳烯或這些烯烴混合物得到的羰基合成醇，而上述烯烴已經(jīng)通過(guò)正戊-2-烯、己-3-烯或這些化合物的混合物的二聚作用依次制備出來(lái)。
基于本發(fā)明洗滌劑和清洗劑的總重量，式I表面活性劑的最小比例應(yīng)當(dāng)使所述添加劑的作用明顯。
本發(fā)明使用的表面活性劑的比例應(yīng)當(dāng)方便地如此設(shè)定，使得與洗滌劑和清洗劑的其它組分協(xié)同作用，達(dá)到最佳清洗作用。
如果在本發(fā)明洗滌劑中，式I表面活性劑的比例是基于組合物總重量的0.01-50％重量，優(yōu)選0.1-40％重量，更優(yōu)選0.5-30％重量，則通常可以達(dá)到本發(fā)明洗滌劑的良好去污性，特別是優(yōu)異的一次去污性。
如果在本發(fā)明清洗劑中，式I表面活性劑的比例是基于組分總重量的是0.01-40％重量，優(yōu)選0.1-30％重量，更優(yōu)選0.1-20％重量，則通?？梢赃_(dá)到本發(fā)明清洗劑的良好清洗作用。
在式I表面活性劑中，a優(yōu)選為13。
在式I表面活性劑中，同樣有利的是n是1-8，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1或2的數(shù)字。
在式I表面活性劑的更優(yōu)選基團(tuán)中，R1和R2是不同的，并分別為氫、甲基、乙基或丙基。
還優(yōu)選在式I表面活性劑中，x是1-50，更優(yōu)選1-20的數(shù)字，和y是0-50，更優(yōu)選0-20的數(shù)字。
在式I表面活性劑中，也優(yōu)選x+y之和在1-200，優(yōu)選1-100，更優(yōu)選1-50的范圍內(nèi)。
在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的洗滌劑和清洗劑含有至少一種有效比例的式I化合物，但前提條件是或者x+y之和至少為1，或者R3不是氫。
-CH2-CHR1-的醚鏈元素x和式-CH2-CHR2-的醚鏈元素y可以以嵌段或無(wú)規(guī)形式分布在式I化合物的醚鏈中。
式I化合物可以是同一物質(zhì)，但它們也可以是通過(guò)式I涵蓋的各種物質(zhì)混合在一起得到的混合物。這些混合物的組分的不同之處在于R1、R2和R3的含義，以及a的值，特別是x和y的值。因此，在式I表面活性劑的元素分析中得到的分析值，例如分析羰基合成醇構(gòu)建基團(tuán)得到的C和H值，特別是烷氧團(tuán)測(cè)定的值，導(dǎo)致在返回計(jì)算結(jié)構(gòu)式時(shí)，a、n、x和y是百分比值。當(dāng)然，這種混合物質(zhì)也是式I涵蓋的本發(fā)明表面活性劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有上述優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言，洗滌劑通常用于清洗程度不同的柔軟物質(zhì)，優(yōu)選是那些包含天然的、合成的或半合成的纖維材料，或由它們組成的物質(zhì)并因此至少部分具有織物特征。含纖維材料或由纖維組成的材料原則上可以是在使用或生產(chǎn)和處理中出現(xiàn)的任何形式。例如，纖維可以是未整理的簇狀或堆狀形式、整理好的纖維、紗線、捻線形式或片狀結(jié)構(gòu)的形式，例如無(wú)紡布、羅登呢物質(zhì)或毛氈、機(jī)織織物、所有能想到的編織種類的編織物。
它們可以是粗纖維或處于任何處理階段的纖維，可以是諸如羊毛、絲綢、棉、劍麻、麻繩、椰子纖維之類的天然蛋白質(zhì)或纖維素纖維，或者是例如，諸如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纖維之類的合成纖維。
本發(fā)明洗滌劑也可以在處理纖維材料的過(guò)程中，例如在原始羊毛的沖刷中或所有類型的纖維原料的退漿中使用，并有特殊的益處。
本發(fā)明洗滌劑也可用于含纖維材料的清洗，例如，有燒毛或未燒毛絨頭的靠墊。
本發(fā)明清洗劑特別適于具有連續(xù)的、特別是硬的表面的物品的清洗，即所述表面沒(méi)有或只有少量孔隙并因此沒(méi)有或只有少量吸附容量。具有連續(xù)表面的物品大多數(shù)是硬的，但是它們?cè)谀撤N意義(具有特定的可逆的或不可逆的可成形性)上說(shuō)也是軟的。優(yōu)選使用本發(fā)明清洗劑進(jìn)行清洗的具有硬表面的材料是，例如金屬、玻璃、搪瓷、陶瓷。由這些材料制成的典型物品是例如金屬洗滌盆、金屬餐具、玻璃和瓷制器皿、浴盆、洗盆、瓷磚、地磚和熟化的合成樹脂，例如在廚房家具上的裝飾性三聚氰胺樹脂表面或噴漆的金屬表面，例如冰箱和車廂。本發(fā)明清洗劑在印刷電路的生產(chǎn)中也是非常有價(jià)值的輔助材料，用于在雕刻前和/或裝配前從覆蓋了銅或銀的基質(zhì)上除去痕量油脂或其它雜質(zhì)，和/或在裝配后完全除去釬焊膏或其它焊劑殘余物。
本發(fā)明清洗劑在芯片的生產(chǎn)中也是有用的。對(duì)本發(fā)明的目的而言，具有連續(xù)的、特別是硬的表面的原料也可以具有龜裂的表面，例如，在金屬-陶瓷原料的情況下發(fā)現(xiàn)的。
可以使用本發(fā)明清洗劑清洗的軟材料的例子是例如密封的或噴漆的木材，例如，鑲木地板或墻壁鑲板、窗框、門、塑料覆蓋物，例如PVC或硬橡膠制成的地板革、或具有大量連續(xù)表面的硬質(zhì)或軟質(zhì)的泡沫塑料。
特別地，本發(fā)明清洗劑可以用作，例如手洗洗碗劑、機(jī)洗洗碗劑、金屬去污劑、玻璃清洗劑、底板清洗劑、多用途清洗劑、高壓清洗劑、中性清洗劑、堿性清洗劑、酸性清洗劑、噴灑去污劑、牛乳場(chǎng)清洗劑、大廚房清洗劑、工業(yè)特別是化學(xué)工業(yè)用設(shè)備清洗劑、作為汽車清洗的清洗劑，但也可作為家用的多用途清洗劑。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員從現(xiàn)有工藝所知道的，洗滌劑和清洗劑的組合物當(dāng)然適合于各種目的。出于這個(gè)目的，適合于這一目的以及從上述現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有助劑和添加劑均可以加入本發(fā)明的洗滌劑和清洗劑中。
在許多情況下，將按照本發(fā)明的式I表面活性劑與其它非離子表面活性劑(例如醇烷氧基化物、烷基胺烷氧基化物、烷基酰胺烷氧基化物、烷基多聚葡糖苷)或與離子型，優(yōu)選陰離子型表面活性劑(例如較長(zhǎng)鏈或長(zhǎng)鏈醇硫酸鹽/醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磺基丁二酸鹽)或與兩性表面活性劑(例如烷基胺氧化物或甜菜堿)結(jié)合使用是有益的。
適于結(jié)合使用的不同性能的表面活性劑的例子如下列出適合的非離子表面活性劑的例子是，烷氧基化的C8-C22-醇，例如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。烷氧基化作用可以采用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷進(jìn)行。此處使用的表面活性劑是優(yōu)選含有兩個(gè)加入的上述烯化氧分子的所有烷氧基化的醇。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物，或者以無(wú)規(guī)分布形式含有所述烯化氧的加成產(chǎn)物在這里同樣適用，其中，每摩爾醇使用2-50mol，優(yōu)選3-20mol的至少一種烯化氧。所用的烯化氧優(yōu)選是環(huán)氧乙烷。醇優(yōu)選具有10-18個(gè)碳原子。具有寬或窄的烯化氧同系物分布的烷氧基化物根據(jù)烷氧基化催化劑的類型而獲得。
適合的非離子表面活性劑的另一類型是烷基酚烷氧基化物，例如具有C6-C14烷基鏈和5-30mol的烯化氧單元的烷基酚乙氧基化物。
非離子表面活性劑的另一個(gè)類型是烷基鏈上具有6-22個(gè)、優(yōu)選8-18個(gè)碳原子的烷基聚葡糖苷。這些化合物通常含有1-20個(gè)、優(yōu)選1.1-5個(gè)葡糖苷單位。
非離子表面活性劑的另一類型是以下通式的N-烷基葡糖酰胺(glucamide)， 其中B1是C6-C22-烷基，B2是氫或C1-C4-烷基，以及D是具有5-12個(gè)碳原子和至少3個(gè)羥基的多羥基烷基。優(yōu)選B1是C10-C18-烷基，B2是CH3，以及D是C5或C6基團(tuán)。這樣的化合物可以通過(guò)例如用C10-C18-羧酸的?；弱；€原性氨化蔗糖而得到。
其它適合的非離子表面活性劑是WO-A 95/11225教導(dǎo)并具有下式的封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物R1-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2其中R1是C5-C21-烷基或鏈烯基，R2是C1-C4-烷基，A1是C2-C4-亞烷基，y是數(shù)字2或3，以及x是1-6的值。
所述化合物的例子是式H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9的正丁基三乙二醇胺與十二烷酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物，或式H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5的乙基四乙二醇胺與市售的飽和C8-C18-脂肪酸甲基酯的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其它適合的非離子表面活性劑還有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物(BASF的Pluronic和Tetronic級(jí))、多羥基或聚烷氧基脂肪酸衍生物，例如多羥基脂肪酸酰胺、N-烷氧基或N-芳氧基多羥基脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺乙氧基化物(特別是那些封端的)和脂肪酸鏈烷醇酰胺烷氧基化物。
在本發(fā)明洗滌劑和清洗劑中，優(yōu)選存在的其它非離子表面活性劑的量是0.01-30％重量，更優(yōu)選0.1-25％重量，最優(yōu)選0.5-20％重量。
可以使用單一的非離子表面活性劑或不同非離子表面活性劑的混合物。可以使用同一種類的非離子表面活性劑，特別僅僅是烷氧基化的C8-C22-醇，但是也可以使用不同種類的表面活性劑的混合物。
適合的陰離子表面活性劑有是例如具有8-22個(gè)、優(yōu)選10-18個(gè)碳原子的脂肪醇的硫酸鹽，例如C9-C11-醇硫酸鹽、C12-C14-醇硫酸鹽、C12-C18-醇硫酸鹽、月桂基硫酸鹽、十六烷基硫酸鹽、十四烷基硫酸鹽、棕櫚基硫酸鹽、硬脂基硫酸鹽和動(dòng)物脂肪醇硫酸鹽。
其它適合的陰離子表面活性劑是硫酸化的乙氧基化C8-C22-醇(烷基醚硫酸鹽)或其可溶性鹽。這種類型的化合物是例如通過(guò)首先將C8-C22-醇、優(yōu)選C10-C18-醇、例如脂肪醇烷氧基化，然后將烷氧基化產(chǎn)物硫酸化而制備的。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷進(jìn)行烷氧基化，每mol醇使用1-50mol，優(yōu)選1-20mol環(huán)氧乙烷。但也可以單獨(dú)使用環(huán)氧丙烷和任選的環(huán)氧丁烷進(jìn)行烷氧基化。同樣適合的是那些含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷，或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的烷氧基化的C8-C22-醇。烷氧基化的C8-C22-醇可以含有嵌段或無(wú)規(guī)分布形式的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷單元。根據(jù)烷氧基化催化劑的類型，可以得到具有寬或窄的烯化氧同系物分布的烷基醚硫酸鹽。
其它適合的陰離子表面活性劑是鏈烷磺酸鹽，例如C8-C24-鏈烷磺酸鹽、優(yōu)選C10-C18-鏈烷磺酸鹽和皂類，例如C8-C24-羧酸的Na和K鹽。
其它適合的陰離子表面活性劑是直鏈C8-C20-烷基苯磺酸鹽(“LAS”)，優(yōu)選C9-C13-烷基苯磺酸鹽和-烷基甲苯磺酸鹽。
其它適合的陰離子表面活性劑是C8-C24-烯烴磺酸鹽和-二磺酸鹽，也可以是烯烴-和羥基鏈烷磺酸鹽或-二磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、磺酸化的聚羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酸甘油酯磺酸鹽、烷基酚聚乙二醇醚硫酸鹽、具有約20-50個(gè)碳原子的鏈烷磺酸鹽(基于從天然來(lái)源回收的石蠟，或石蠟混合物)、烷基磷酸鹽、乙?；u乙磺酸鹽、酰基?；撬狨?、?；谆；撬狨ァ⑼榛晁?、烯基琥珀酸或其單酯或單酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的單-和二酯、酰基肌氨酸鹽、硫酸化的烷基多聚葡糖苷、烷基聚乙二醇羧酸鹽和羥烷基肌氨酸鹽的混合物。
陰離子表面活性劑優(yōu)選以鹽的形式加入洗滌劑和清洗劑中。這些鹽中適合的陽(yáng)離子是諸如鈉、鉀和鋰之類的堿金屬離子，和諸如羥乙基銨、二(羥乙基)銨和三(羥乙基)銨鹽之類的銨鹽。
在本發(fā)明洗滌劑中，陰離子表面活性劑的存在量?jī)?yōu)選為最高30％重量，例如0.1-30％重量，優(yōu)選1-25％重量，更優(yōu)選3-20％重量。如果C9-C20-直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)共同使用，它們的用量一般是最高15％重量，優(yōu)選最高10％重量。
在本發(fā)明清洗劑中，陰離子表面活性劑的存在量為最高30％重量，優(yōu)選最高25％重量，更優(yōu)選最高15％重量。如果與C9-C20-直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)共同使用，它們的用量一般是最高10％重量，優(yōu)選最高8％重量。
可以使用單一的陰離子表面活性劑或不同陰離子表面活性劑的混合物?？梢允褂猛活悇e的陰離子表面活性劑，例如只使用脂肪醇硫酸鹽或只使用烷基苯磺酸鹽，但也可以使用不同種類的表面活性劑的混合物，例如，脂肪醇硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽的混合物。同樣，本發(fā)明中式I表面活性劑可以與通常用量為最高25％重量，優(yōu)選0.1-15％重量的陽(yáng)離子表面活性劑混合使用，例如，C8-C16-二烷基二甲基銨鹵化物、二烷氧基二甲基銨鹵化物或帶有長(zhǎng)鏈烷基的咪唑啉鎓鹽；和/或與通常用量為最高15％重量，優(yōu)選0.1-10％重量的兩性表面活性劑混合使用，例如，諸如C6-C18-烷基甜菜堿或C6-C15-烷基磺基甜菜堿之類的仲胺或叔胺衍生物，或諸如烷基二乙胺氧化物之類的氧化胺。
本發(fā)明式I的表面活性劑通常與助洗劑(螯合劑)(例如多磷酸鹽、聚羧酸鹽、膦酸鹽)、絡(luò)合劑(例如，甲基甘氨酸雙乙酸和其鹽、次氮基三乙酸和其鹽、乙二胺四乙酸和其鹽)以及任選的共助洗劑混合使用。
非常適用于與本發(fā)明的式I表面活性劑混合使用的各助洗劑物質(zhì)如下適合的無(wú)機(jī)助洗劑是具有離子交換特性的初級(jí)結(jié)晶或無(wú)定形硅鋁酸鹽，例如，特別是沸石。不同類型的沸石都是適合的，特別是以其Na形式或以其中部分鈉被其它陽(yáng)離子例如Li、K、Ca、Mg或銨交換形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。適合的沸石在例如US-A-4604224中描述。
適合作為助洗劑的結(jié)晶硅酸鹽是例如二硅酸鹽或葉硅酸鹽，例如，δ-Na2Si2O5或β-Na2Si2O5(分別是SKS6或SKS7)。硅酸鹽可以以其堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式，優(yōu)選以Na、Li和Mg硅酸鹽形式使用。也可使用無(wú)定形硅酸鹽，例如具有聚合結(jié)構(gòu)的硅酸鈉，或無(wú)定形二硅酸鹽(BritesilH20，制造商Akzo)。
適合的基于無(wú)機(jī)碳酸鹽的助洗物質(zhì)是碳酸鹽和碳酸氫鹽。它們可以以其堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式使用。優(yōu)選使用Na、Li和Mg的碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別是碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。
通常用作無(wú)機(jī)助洗劑的磷酸鹽是堿金屬正磷酸鹽和/或多磷酸鹽，例如三磷酸五鈉。
所述助洗劑組分可以單獨(dú)或以其相互的混合物形式使用。
此外，在許多情況下向本發(fā)明洗滌劑和清洗劑中加入共助洗劑是有益的。適合的物質(zhì)的舉例如下。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，除無(wú)機(jī)助洗劑外，本發(fā)明洗滌劑和清洗劑還含有0.05-20％重量，特別地1-10％重量的低分子量形式的有機(jī)共助洗劑、低聚或聚合羧酸，特別是多羧酸，或膦酸或其鹽，特別是Na或K鹽。
適合作為有機(jī)共助洗劑的低分子量羧酸或膦酸的例子有膦酸，例如1-羥乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)和二亞甲基三胺五(亞甲基膦酸)；C4-C20-二、-三和-四羧酸，例如琥珀酸、丙三羧酸、丁四羧酸、環(huán)戊四羧酸和分別具有C2-C16-烷基或鏈烯基的烷基-和烯基琥珀酸；C4-C20-羥基羧酸，例如蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸和蔗糖單-、二-和三羧酸；氨基多羧酸，例如氨三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、絲氨酸二乙酸、異絲氨酸二乙酸、烷基乙二胺三乙酸鹽、N，N-雙(羧甲基)谷氨酸、乙二胺二琥珀酸和N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸、甲基-和乙基甘氨酸二乙酸。
適合作為有機(jī)共助洗劑的低聚或聚合羧酸的例子是低聚馬來(lái)酸，例如，在EP-A 451508和EP-A 396303中所述的。
不飽和的C4-C8-二羧酸的共聚物和三元共聚物，共聚合的不飽和共聚單體的最高95％重量是來(lái)自下述組(i)、最高60％重量是來(lái)自組(ii)和最高20％重量是來(lái)自組(iii)中的單烯鍵不飽和單體。
在本文中不飽和的C4-C8-二羧酸的例子是馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸。優(yōu)選馬來(lái)酸。
組(i)包括單烯鍵不飽和C3-C8-單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸。在組(i)中，優(yōu)選使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
組(ii)包括單烯鍵不飽和C2-C22-烯烴，具有C1-C8-烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C1-C8-羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在組(ii)中，優(yōu)選使用C2-C6-烯烴、具有C1-C4-烷基的乙烯基烷基醚、醋酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。
如果組(ii)的聚合物含有共聚的乙烯基酯，則后者的部分或全部也可以以水解的形式存在，得到乙烯基醇結(jié)構(gòu)單元。適合的共聚和三元聚合物是已知的，例如US-A 3887806和DE-A 4313909所述。
組(iii)包括C1-C8-醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8-胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。
同樣適合作為有機(jī)共助洗劑是單烯鍵不飽和C3-C8-單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物；二羧酸的共聚物，例如重量比為10∶90到95∶5的馬來(lái)酸和丙烯酸共聚物，特別優(yōu)選那些摩爾分子量是1000-150,000，重量比是30∶70到90∶10的共聚物；馬來(lái)酸、丙烯酸和C1-C3-羧酸乙烯基酯的三元共聚物，其重量比為10(馬來(lái)酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)到95(馬來(lái)酸)∶10(丙烯酸+乙烯基酯)，其中丙烯酸與乙烯基酯的重量比可以在30∶70到70∶30范圍內(nèi)變化；摩爾比是40∶60到80∶20的馬來(lái)酸和C2-C8-烯烴的共聚物，特別優(yōu)選摩爾比是50∶50的馬來(lái)酸與乙烯、丙烯或異丁烯的共聚物。
不飽和羧酸在低分子量烴或氫化的烴上的接枝聚合物，參見(jiàn)US-A5227446，DE-A 4415623和DE-A 4313909，同樣適合作為有機(jī)共助洗劑。
在本文中適合的不飽和羧酸的例子是馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和馬來(lái)酸的混合物，基于待接枝組分重量的接枝量是40-95％重量。
為了改性，還可以使基于待接枝組分重量的最高30％重量的單烯鍵不飽和單體以共聚物形式存在。適合的改性單體是上述組(ii)和(iii)中的單體。
適合的接枝基質(zhì)是降解的多糖，例如酸解的或酶解的降解淀粉、菊粉或纖維素、水解蛋白和還原性(氫化的或還原性胺化的)的降解多糖，例如甘露醇、山梨醇、氨基山梨醇和N-烷基葡糖胺，和分子量最高M(jìn)w＝5000的聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧丁烷嵌段共聚物和烷氧基化的單-或多羥基的C1-C22-醇(參見(jiàn)US-A-5756456)。
適合作為有機(jī)共助洗劑的聚二羥乙酸在例如EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中描述。聚二羥乙酸的端基可以具有不同的結(jié)構(gòu)。
適合作為有機(jī)共助洗劑的聚氨基羧酸和改性的聚氨基羧酸從例如EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A-94/01486和EP-A-581452中已知。
特別地，聚天冬氨酸或天冬氨酸與其它氨基酸、C4-C25-單或二羧酸和/或C4-C25-單或二胺的共縮合物同樣可以用作有機(jī)共助洗劑。特別優(yōu)選使用制備成含磷的酸形式以及用C6-C22-單或二羧酸或C6-C22-單或二胺改性的聚天冬氨酸。
同樣適合作為有機(jī)共助洗劑的是亞氨基二琥珀酸、氧代二琥珀酸、氨基聚羧酸鹽、烷基聚氨基羧酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽、聚谷氨酸鹽、疏水的改性檸檬酸，例如瓊脂酸、聚-α-羥基丙烯酸、例如月桂酰乙二胺三乙酸鹽之類的N-酰基乙二胺三乙酸鹽、和例如EDTA-動(dòng)物脂酰胺之類的乙二胺四乙酸的烷基酰胺。
還可以使用氧化的淀粉作為有機(jī)共助洗劑。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是除無(wú)機(jī)助洗劑、陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑之外，本發(fā)明的洗滌劑和清洗劑還包括如WO97/19159中所述的0.5-20％重量，特別是1-10％重量的甘氨酸-N，N-二乙酸的衍生物。
在本發(fā)明洗滌劑和清洗劑中加入漂白體系通常也是有利的，漂白體系由例如過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽的漂白劑和任選的漂白活化劑，例如四乙?；叶?，+漂白穩(wěn)定劑組成。
此時(shí)，本發(fā)明洗滌劑和清洗劑還包括0.5-30％重量，特別是5-27％重量，更特別是10-23％的漂白劑，所述漂白劑是以過(guò)羧酸形式，例如二過(guò)氧十二烷基二羧酸、苯二甲酰亞氨基過(guò)己酸或單過(guò)氧鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，過(guò)氧化氫與無(wú)機(jī)鹽的加合物形式，例如過(guò)硼酸鈉一水合物、過(guò)硼酸鈉四水合物、碳酸鈉過(guò)氧化氫合物或磷酸鈉過(guò)氧化氫合物，過(guò)氧化氫與有機(jī)化合物的加合物形式，例如脲過(guò)氧化氫合物，或無(wú)機(jī)過(guò)氧鹽形式，例如，堿金屬過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧二硫酸鹽，任選結(jié)合0-15％重量，優(yōu)選0.1-15％重量，更優(yōu)選0.5-8％重量的漂白活化劑。
適合的漂白活化劑是-聚?；恼崽牵?，五乙?；咸烟牵?酰氧基苯磺酸及其堿金屬和堿土金屬鹽，例如，對(duì)壬酰氧基苯磺酸鈉或?qū)Ρ锦Ｑ趸交撬徕c。
-N，N-二?；暮蚇，N，N’，N’-四?；?，例如，N，N，N’，N’-四乙酰基亞甲基二胺和-乙二胺(TAED)、N，N-二乙?；桨?、N，N-二乙?；?p-甲苯胺或1，3-二?；囊覂?nèi)酰脲，例如1，3-二乙?；?5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲；-N-烷基-N-磺?；减０?，例如，N-甲基-N-甲磺?；阴０坊騈-甲基-N-甲磺?；锦０罚?N-?；沫h(huán)酰肼、?；娜蚧蚰蜻?，例如，單乙?；R來(lái)酰肼；-O，N，N-三取代的羥胺，例如O-苯甲?；?N，N-琥珀酰羥胺、O-乙酰基-N，N-琥珀酰羥胺或O，N，N-三乙?；u胺；-N，N’-二?；酋；０?，例如N，N’-二甲基-N，N’-二乙?；酋；０坊騈，N’-二乙基-N，N’-二丙?；酋；０?；-?；膬?nèi)酰胺，例如乙?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；簝?nèi)酰胺或羰基雙己內(nèi)酰胺；-苯甲酰亞氨衍生物，如2-甲基苯甲酰亞氨或2-苯基苯甲酰亞氨；-三?；桦逅狨?，如三乙?；桦逅狨セ蛉郊柞；桦逅狨?；-肟酯和雙肟酯，諸如O-乙酰丙酮肟和雙異丙基-亞氨基碳酸鹽；-羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、間-氯苯甲酸酐或鄰苯二甲酸酐；-烯醇酯，諸如乙酸異丙酯；-1，3-二?；?4，5-二酰氧基-咪唑啉，例如1，3-二乙?；?4，5-二乙酰氧基咪唑啉；-四乙?；孰搴退谋；孰澹?二?；?，5-二酮哌嗪，例如1，4-二乙?；?2，5-二酮哌嗪；-氨基取代的腈，諸如N-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸酯；-丙烯雙脲和2，2-二甲基亞丙基雙脲的?；a(chǎn)物，例如四乙?；鶃啽p脲；-α-酰氧基聚?；０?，例如α-乙酰氧基-N，N’-二乙?；０罚?二?；趿鶜?1，3，5-三嗪，例如1，5-二乙?；?2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪；-在2-位上帶烷基(例如甲基)或芳基(例如苯基)的苯-(4H)-1，3-卓嗪-4-酮。
上述含有漂白劑和漂白活化劑的漂白體系還任選含有漂白催化劑。適合的漂白催化劑的例子是例如在US-A 5 360 569和EP-A 453 003中描述的季銨化亞胺和磺基亞胺。特別有效的漂白催化劑是例如WO-A94/21777描述的鎂絡(luò)合物。在使用時(shí)，所述化合物以最高1.5％重量，優(yōu)選最高0.5％重量摻入洗滌劑和清洗劑中，在使用活性非常高的鎂絡(luò)合物時(shí)，最高0.1％重量。
除上述的含漂白劑、漂白活化劑和任選的漂白催化劑外，還可以將具有酶過(guò)氧化物釋放的系統(tǒng)或光敏化的漂白系統(tǒng)用于本發(fā)明洗滌劑和清洗劑中。
對(duì)大量用途而言，本發(fā)明的洗滌劑和清洗劑包括酶是有利的。在洗滌劑和清洗劑中優(yōu)選使用的酶是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶。酶的量?jī)?yōu)選是配制的酶的0.1-1.5％重量，更優(yōu)選0.2-1.0％重量。適合的蛋白酶的例子是Savinase和Esperase(制造商N(yùn)ovo Nordisk)。適合的脂肪酶的例子是Lipolase(制造商N(yùn)ovo Nordisk)。適合的纖維素酶的例子是Celluzym(制造商N(yùn)ovo Nordisk)。將過(guò)氧化物酶用于活化漂白系統(tǒng)也是可以的。可以使用單一的酶或不同酶的混合物。在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，本發(fā)明洗滌劑和清洗劑還可以含有酶穩(wěn)定劑，例如，丙酸鈣、甲酸鈉或硼酸或其鹽，和/或抗氧化劑。
洗滌劑和清洗劑的組分對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是常規(guī)已知的。上下文列舉的適合組分僅僅是已知適合組分的說(shuō)明性選擇。
除了迄今陳述的表面組分，本發(fā)明洗滌劑和清洗劑也可以以通常的量含有以下的其它通常的添加劑已知的分散劑，例如萘磺酸縮合物或聚羧酸鹽，pH調(diào)節(jié)化合物，例如堿或堿供體(NaOH、KOH、硅酸五鈉)和酸(鹽酸、磷酸、氨基硫酸、檸檬酸)、緩沖系統(tǒng)，例如醋酸鹽或磷酸鹽緩沖液、香料、染料、殺蟲劑，例如異噻唑啉酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、加溶劑/水溶助劑，例如異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、短鏈脂肪酸、尿素、醇或磷烷基/芳基酯、烷基/芳基聚乙二醇磷酸酯、穩(wěn)定或抑制泡沫的泡沫調(diào)節(jié)劑、護(hù)膚劑和腐蝕抑制劑、消毒化合物或體系，例如釋放氯或次氯酸(例如二氯異氰脲酸酯)或含碘的那些。
洗滌劑還可以含有污物懸浮劑、污物釋放劑、例如聚醚酯、結(jié)殼抑制劑、離子交換劑、抗再沉積抑制劑、熒光(熒光的)增白劑、色彩轉(zhuǎn)移抑制劑(例如聚乙烯基吡咯烷酮)、增稠劑和增量劑和配制試劑。
清洗劑還可以包含溶劑，例如短鏈烷基低聚乙二醇，例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、丙二醇單甲醚，醇(例如乙醇、異丙醇)，芳香族溶劑(例如甲苯、二甲苯、N-烷基吡咯烷酮或碳酸亞烴酯)，增稠劑(例如多糖)、和/或微交聯(lián)的聚羧酸鹽(例如Goodrich的Carbopol))，細(xì)碎的研磨組分(例如石英或大理石粉末、白堊、硅藻土、浮石、拋光紅鐵粉或金剛砂)。
洗滌劑經(jīng)常是，但不僅僅是固體粉末狀，然后經(jīng)常還含有提供良好的流動(dòng)性、可計(jì)量加入性、溶解性并預(yù)防結(jié)塊和粉塵飛揚(yáng)的常用增量劑，例如硫酸鈉或硫酸鎂。
粉末狀洗滌劑以通常形式具有平均整重約450g/l。壓實(shí)的和超壓實(shí)洗滌劑和壓出物的平均整重＞600g/l。這些變得越來(lái)越重要。
如果它們以液體形式使用，它們可以是含水的微乳狀液、乳狀液或溶液形式。在液體洗滌劑中還可以使用溶劑，例如乙醇、異丙醇、1，2-丙二醇或二甘醇丁基醚。
如果本發(fā)明洗滌劑是凝膠狀態(tài)，還可以使用增稠劑，例如多糖和/或微交聯(lián)的聚羧酸鹽(例如Goodrich的Carbopol)。
在洗滌劑是片狀形式的情況下，還需要成片輔助劑，例如摩爾量＞1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散劑和片劑崩解劑，例如纖維素衍生物、交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮、交聯(lián)的聚丙烯酸鹽或酸的混合物，例如檸檬酸+碳酸氫鈉(以上僅為舉例)。
清洗劑通常但僅僅是含水和以微乳狀液、乳狀液或溶液形式。
如果它們是固體粉末狀形式，還可以使用提供良好的流動(dòng)性、可計(jì)量加入性(Dosierbarkeit)、溶解性和/或預(yù)防結(jié)塊和粉塵飛揚(yáng)的常用增量劑，例如硫酸鈉或硫酸鎂。
在清洗劑是片狀形式的情況下，還需要成片輔助劑，例如摩爾量大于1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散劑和片劑崩解劑，例如纖維素衍生物、交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮、交聯(lián)的聚丙烯酸鹽或酸的混合物，例如檸檬酸+碳酸氫鈉(以上僅為舉例)。
令人驚訝的是，本發(fā)明洗滌劑和清洗劑在其清洗作用方面明顯優(yōu)于最接近的可比性洗滌劑和清洗劑。在工作實(shí)施例的結(jié)構(gòu)中所進(jìn)行的對(duì)照表明，它們?cè)谇逑葱阅苌暇哂忻黠@超出已知的基于三聚丁烯制備的C13-羰基合成醇表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供其中使用了式I表面活性劑的洗滌劑和清洗劑的制備方法。
本發(fā)明也提供了使用本發(fā)明洗滌劑的清洗方法，以及本發(fā)明清洗劑用于清洗連續(xù)的、優(yōu)選硬的表面的用途。
與最接近的可比性化合物相比，本發(fā)明使用的式I表面活性劑具有令人驚訝的高效力，其首要因素顯然是CaH2a+1O-基團(tuán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明使用的表面活性劑的這種令人驚訝的有效結(jié)構(gòu)可以通過(guò)如下方法得到a)將C4-烯烴混合物進(jìn)行復(fù)分解，b)從復(fù)分解混合物中分離出具有5和6個(gè)碳原子的烯烴，c)使分離出的烯烴單獨(dú)或以混合物形式進(jìn)行二聚作用，得到具有10-12個(gè)碳原子的烯烴混合物。
d)將得到的烯烴混合物，任選在分餾后，進(jìn)行衍生作用，得到羰基合成醇(表面活性劑醇)的混合物，并e)將得到的羰基合成醇任選烷氧基化，f)在適當(dāng)時(shí)，將制備步驟d)或e)得到的羰基合成醇或羰基合成醇烷氧基化物轉(zhuǎn)化為酸性的硫酸或磷酸酯。
圖1說(shuō)明了得到本發(fā)明使用的式I的表面活性劑的合成路徑。
在工藝步驟a)中使用的復(fù)分解作用的基本原理在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A18卷，235/236頁(yè)中描述。更多的有關(guān)操作方法的信息在例如K.J.Ivin，“Olefin Metathesis”，Academic Press，倫敦，(1983)；Houben-Weyl，E18，1163-1223；R.L.Banks，Discovery and Development of Olefin Disproportionation，CHEMTECH(1986)，F(xiàn)ebruary，112-117中給出。
如果在適合的催化劑存在下，將存在于C4-烯烴流中的主要組分1-丁烯和2-丁烯進(jìn)行復(fù)分解，將形成具有5-10個(gè)碳原子的烯烴，優(yōu)選有5-8個(gè)碳原子的烯烴，特別是戊-2-烯和己-3-烯。
適合的催化劑是，優(yōu)選鉬、鎢或錸化合物。反應(yīng)在多相催化下進(jìn)行是特別有利的，使用的催化有效的金屬，特別地與Al2O3或SiO2載體結(jié)合。這種催化劑的例子是載于SiO2上的MoO3或WO3、或載于Al2O3上的Re2O7。
特別優(yōu)選在錸催化劑存在下進(jìn)行復(fù)分解，因?yàn)樵谶@種情況下可以使用特別溫和的反應(yīng)條件。例如，在這種情況下，復(fù)分解可以在0-50℃的溫度和從約0.1-0.2Mpa的低壓下進(jìn)行。
如果使用含有至少一種元素周期表VIII族元素的二聚催化劑，在復(fù)分解階段得到的烯烴或烯烴混合物的二聚將得到二聚產(chǎn)物，所述二聚產(chǎn)物根據(jù)表面活性劑醇上進(jìn)行的進(jìn)一步處理，具有特別好的組分和特別有利的組成。
另外，優(yōu)選選擇這樣的催化劑組分和反應(yīng)條件，使得到的二聚體混合物含有＜10％重量的具有式I(亞乙烯基)結(jié)構(gòu)元素的化合物。 其中A1和A2是脂族烴。
對(duì)二聚作用而言，優(yōu)選使用存在于復(fù)分解產(chǎn)物中內(nèi)在的直鏈戊烯和己烯。特別優(yōu)選使用3-己烯。
二聚作用可以使用均相催化或多相催化進(jìn)行。這里優(yōu)選使用多相方法，首先因?yàn)槌ゴ呋瘎┖芎?jiǎn)單，并使得該方法很經(jīng)濟(jì)，其次不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境有害的廢水，而廢水通常是在例如通過(guò)水解除去溶解的催化劑的過(guò)程中產(chǎn)生的。多相方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是二聚產(chǎn)物不含鹵素，特別是氯或氟。均相可溶性催化劑一般含有含鹵配體或與含鹵助催化劑混合使用。鹵素可以從這樣的催化劑系統(tǒng)摻入二聚產(chǎn)物中，明顯損害了產(chǎn)物質(zhì)量以及后續(xù)的處理，特別是對(duì)表面活性劑醇的加氫甲?；?br> 對(duì)多相催化作用而言，可以方便地將VIII副族金屬氧化物與負(fù)載在氧化硅和氧化鈦載體上的氧化鋁混合使用，例如，從DE-A-43 39 713中已知的。多相催化劑可以在固定床上使用-優(yōu)選以1-1.5mm小片的粗糙形式-或以懸浮形式(顆粒大小0.05-0.5mm)。在多相進(jìn)行的情況下，二聚作用可以方便地在80-200℃，優(yōu)選100-180℃的溫度，在對(duì)該反應(yīng)溫度通用的壓力下，也可任選地大氣壓以上的壓力下的保護(hù)氣氛下，在密封系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行。為了達(dá)到最佳轉(zhuǎn)化，反應(yīng)混合物可以重復(fù)循環(huán)，可以連續(xù)從系統(tǒng)中除去特定比例的循環(huán)產(chǎn)物并用原料置換。
二聚作用產(chǎn)生了單不飽和烴的混合物，其組分主要具有是原料烯烴長(zhǎng)度兩倍的碳鏈。
二聚催化劑和反應(yīng)條件可以很方便地在上述范圍內(nèi)選擇，使得二聚混合物中至少80％組分在其主鏈鏈長(zhǎng)的四分之一到四分之三，優(yōu)選三分之一到三分之二的區(qū)域內(nèi)，在相鄰的碳原子上具有一個(gè)支鏈或兩個(gè)支鏈。
這樣制備的烯烴混合物的非常特別的特征在于其高比例的、一般大于75％，特別大于80％的含支鏈組分，和低比例、一般低于25％、特別低于20％的未支化烯烴。另一個(gè)特性是在主鏈的分支位點(diǎn)，主要連接了具有(y-4)和(y-5)個(gè)碳原子的基團(tuán)，其中y是用于二聚作用的單體的碳原子數(shù)。(y-5)值＝0意味著沒(méi)有側(cè)鏈存在。
在這樣制備的C12-烯烴混合物中，主鏈優(yōu)選在分支位點(diǎn)上帶有甲基或乙基。
主鏈上甲基和乙基的位置具有同樣特征在單取代的情況下，甲基或乙基在主鏈的P＝(n/2)-m位置，其中n是主鏈長(zhǎng)度和m是側(cè)基上的碳原子數(shù)，在雙取代的情況下，一個(gè)取代基在P位置而另一個(gè)在相鄰碳原子P+1上。在本發(fā)明制備的烯烴混合物中，單取代產(chǎn)物(單分支)的比例特有地總共在40-75％重量范圍內(nèi)，雙分支組分的比例在5-25％重量范圍內(nèi)。
我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)雙鍵位置滿足特定要求時(shí)，二聚混合物可以被非常好地進(jìn)一步衍生。在這些有利的烯烴混合物中，與分支相關(guān)的雙鍵位置滿足以下條件-“脂族”氫原子與“烯屬”氫原子之比在H脂族∶H烯烴＝(2*n-0.5)∶0.5到(2*n-1.9)∶1.9范圍內(nèi)，n是在二聚作用中得到的烯烴的碳原子數(shù)。
(“脂族”氫原子定義為那些不與構(gòu)成C＝C雙鍵(π鍵)的碳原子相連的氫原子，和“烯屬”氫原子是那些與構(gòu)成π鍵的碳原子相連的氫原子)。
特別優(yōu)選比例為H脂族∶H烯烴＝(2*n-1.0)∶1到(2*n-1.6)∶1.6的二聚混合物。
在合適的、優(yōu)選含鈷或銠催化劑存在下，這樣制備的烯烴混合物首先通過(guò)與一氧化碳和氫的反應(yīng)加氫甲?；?，得到表面活性劑醇(羰基合成醇)，支化的伯醇。
涉及加氫甲?；牟в写罅繀⒖嘉墨I(xiàn)的綜述參見(jiàn)例如Beller等人的綜述性文章，Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)17-85中或在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，A5卷(1986)，頁(yè)217ff.，333頁(yè)，以及相關(guān)參考文獻(xiàn)。
其中給出的綜述性信息使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠進(jìn)行本發(fā)明支化烯烴的加氫甲?；?。在這個(gè)反應(yīng)中，按照下面反應(yīng)流程將CO和氫加成到烯烴的雙鍵上，得到醛和鏈烷醇的混合物A3-CH＝CH2↓CO/H2+催化劑(正-化合物) (異-化合物)A3-CH2-CH2-CHO A3-CH(CHO)-CH3(鏈烷醛)A3-CH2-CH2-CH2OHA3-CH(CH2OH)-CH3(鏈烷醇)(A3＝烴基)根據(jù)加氫甲?；僮鬟x擇的條件和使用的催化劑，反應(yīng)混合物中的正和異-化合物的摩爾比一般在1∶1到20∶1范圍內(nèi)。加氫甲?；话阍?0-200℃的溫度范圍和2.5-35Mpa(25-350巴)的CO/H2壓力下進(jìn)行。一氧化碳與氫的混合比例取決于優(yōu)選產(chǎn)生鏈烷醛還是鏈烷醇。CO∶H方便地在范圍10∶1到1∶10，優(yōu)選3∶1到1∶3范圍內(nèi)，在制備鏈烷醛時(shí)，選擇較低的氫分壓，制備鏈烷醇時(shí)，選擇較高的氫分壓，例如CO∶H2＝1∶2。
適合的催化劑主要是式HM(CO)4或M2(CO)8的金屬化合物，其中M是金屬原子，優(yōu)選是鈷、銠或釕原子。
一般而言，在加氫甲?；瘲l件下，以各自的形式使用的催化劑或催化劑前體將式HxMy(CO)zLq的物質(zhì)催化活化，其中M是VIII副族金屬，L是配體，可以是膦、亞磷酸鹽、胺、吡啶或任何其它供電子化合物，包括聚合形式，以及q、x、y和z是整數(shù)，取決于金屬的化合價(jià)和類型，以及配體L的共價(jià)，其中q也可以是0。
金屬M(fèi)優(yōu)選是鈷、釕、銠、鈀、鉑、鋨或銥，特別是鈷、銠或釕。
適合的銠化合物或絡(luò)合物是例如銠(II)和銠(III)鹽，例如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸銠鉀、羧酸銠(II)或銠(III)、乙酸銠(II)或銠(III)、氧化銠(III)、銠(III)酸鹽，例如六氯銠酸三氨(III)。同樣適合的是銠絡(luò)合物，例如(乙酰丙酮)二羰基銠(I)、乙酰丙酮雙亞乙基銠(I)。優(yōu)選使用乙酰丙酮)二羰基銠(I)或乙酸銠。
適合的鈷化合物的例子是氯化鈷(II)、硫酸鈷(II)、碳酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、胺或或水合物絡(luò)合物、羧酸鈷，例如乙酸鈷、乙基己酸鈷、萘酸鈷和己內(nèi)酰胺(caprolactamate)鈷絡(luò)合物。這里也可以使用鈷的羰基絡(luò)合物，例如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。
上述鈷、銠和釕的化合物是常規(guī)已知的并在文獻(xiàn)中有充分地描述，或它們可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員按照已知化合物的類似方法制備。
加氫甲酰化可以在加入或不加入惰性溶劑或稀釋劑的條件下進(jìn)行。適合的惰性添加劑的例子是丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、亞甲基氯、己烷、石油醚、乙腈和來(lái)自二聚產(chǎn)物的加氫甲酰化的高沸點(diǎn)餾分。
如果得到的加氫甲?；a(chǎn)物中醛含量過(guò)高，可以通過(guò)氫化作用簡(jiǎn)單地除去，例如在阮內(nèi)鎳或使用其它的已知用于氫化反應(yīng)的催化劑，特別是含銅、鋅、鈷、鎳、鉬、鋯或鈦的催化劑存在下，使用氫氣除去。在操作中，醛組分被大量氫化，生成鏈烷醇。事實(shí)上，如果需要，可以通過(guò)后氫化作用，例如在特別溫和和經(jīng)濟(jì)的條件下，使用堿金屬硼氫化物，除去反應(yīng)混合物中醛組分的游離殘基。
非離子或陰離子表面活性劑可以以不同的方式從這樣制得的鏈烷醇制備。
非離子表面活性劑通過(guò)將鏈烷醇與式II的烯化氧(烷氧基化)反應(yīng)制備 其中R1是氫，或式CnH2n+1的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)，n是1-16，優(yōu)選1-8的數(shù)。特別地，R1是氫、甲基、乙基或丙基。
本發(fā)明的鏈烷醇可以與單一的烯化氧種類或兩種或多種反應(yīng)。鏈烷醇與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)生依次帶有OH基的化合物，并因此能夠重新與烯化氧的一個(gè)分子反應(yīng)，所以，取決于鏈烷醇與烯化氧的摩爾比，得到具有不同長(zhǎng)度的聚醚鏈的反應(yīng)產(chǎn)物。聚醚鏈可以包含1個(gè)到約200個(gè)烯化氧結(jié)構(gòu)基團(tuán)。優(yōu)選聚醚鏈包含1-50個(gè)烯化氧結(jié)構(gòu)基團(tuán)的化合物。
鏈可以由同樣的鏈成員組成，或它們可以具有不同的烯化氧結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元由于它們的基團(tuán)R1而互不相同。這些不同的結(jié)構(gòu)基團(tuán)可以以無(wú)規(guī)或嵌段形式存在于鏈中。
以下反應(yīng)流程采用具有不同的摩爾數(shù)x和y的兩種不同的烯化氧反應(yīng)的例子，說(shuō)明上述鏈烷醇的烷氧基化作用。 R1和R2是在上述定義的R1范圍內(nèi)的不同的基團(tuán)，R-OH是上述的支化羰基合成醇。
烷氧基化優(yōu)選使用強(qiáng)堿催化，強(qiáng)堿可以方便地以堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的形式加入，以鏈烷醇R2-OH的重量計(jì)，一般為0.1-1％重量(參見(jiàn)G.Gee等，J.Chem.Soc.(1961)，1345頁(yè)；B.Wojtech，Makromol.Chem.66，(1966)，180頁(yè))。
也可以是酸催化的加成反應(yīng)。布朗斯臺(tái)德酸、路易斯酸，例如AlCl3或BF3也是適合的。(參見(jiàn)P.H.Plesch，The Chemistry of CationicPolymerization，Pergamon Press，New York(1963))。
加成反應(yīng)在約120-220℃、優(yōu)選140-160℃的溫度下，于密閉容器中進(jìn)行。在選擇的反應(yīng)溫度下的烯烴混合物的蒸汽壓力下，將烯化氧或不同烯化氧的混合物引入本發(fā)明的鏈烷醇混合物和堿的混合物中。如果需要，烯化氧可以用最高30-60％惰性氣體稀釋。這導(dǎo)致對(duì)爆炸物樣-烯化氧的聚加成反應(yīng)的額外安全。
如果使用烯化氧混合物，那么在形成的聚醚鏈中，不同的烯化氧結(jié)構(gòu)單元實(shí)際上以無(wú)規(guī)方式分布。結(jié)構(gòu)單元的分布沿著聚醚鏈變化，這是因?yàn)楦鹘M分的反應(yīng)速度不同，并且可以通過(guò)連續(xù)引入程序控制組分的烯化氧混合物任意實(shí)現(xiàn)。如果將不同的烯化氧連續(xù)反應(yīng)，可以得到具有烯化氧結(jié)構(gòu)單元嵌段狀分布的聚醚鏈。
聚醚鏈的長(zhǎng)度在反應(yīng)產(chǎn)物變化范圍內(nèi)以無(wú)規(guī)方式圍繞平均值變化，基本上與添加量引起的化學(xué)計(jì)量值有關(guān)。
來(lái)自合成步驟d)的鏈烷醇混合物以及由合成步驟e)任選制備的聚醚可以以本質(zhì)上已知的方式進(jìn)行酯化，使用硫酸或硫酸衍生物，得到酸性烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽，或使用磷酸或其衍生物，得到酸性烷基磷酸鹽或烷基醚磷酸鹽(硫酸化或磷酸化)，轉(zhuǎn)化為陰離子表面活性劑。
醇的硫酸反應(yīng)例如在US-A-3 462 525、3 420 875或3 524 864中已有描述。實(shí)施這個(gè)反應(yīng)的細(xì)節(jié)也在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第5版，A25卷，(1994)，779-783頁(yè)及其參考文獻(xiàn)中給出。
如果硫酸本身用于酯化作用，可以方便地使用75-100重量％濃度、優(yōu)選85-98重量％濃度的酸(所謂的“濃硫酸”或“一水合物”)如果需要控制反應(yīng)，例如熱量的釋放，可以在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行酯化。常規(guī)步驟包括引入醇反應(yīng)物，并逐漸加入硫酸化試劑同時(shí)連續(xù)地徹底混合。如果需要醇組分的完全酯化，所用硫酸化試劑和鏈烷醇的摩爾比是1∶1到1∶1.5，優(yōu)選1∶1到1∶1.2。如果使用本發(fā)明的鏈烷醇烷氧基化物并且如果欲制備中性和陰離子表面活性劑的混合物，則使用較少的硫酸化試劑是有益的。酯化一般在室溫到85℃，優(yōu)選45-75℃的溫度下進(jìn)行。
在適合時(shí)，在低沸點(diǎn)的不與水混溶的溶劑或稀釋劑中，在其沸點(diǎn)進(jìn)行酯化是有利的，酯化中生成的水可以共沸蒸出。
對(duì)本發(fā)明鏈烷醇混合物的硫酸化而言，也可以使用例如三氧化硫、三氧化硫絡(luò)合物、三氧化硫的硫酸溶液(“發(fā)煙硫酸”)、氯磺酸、磺酰氯和氨基磺酸代替上述濃度的硫酸。反應(yīng)條件必須隨之適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
如果使用三氧化硫作為硫酸化試劑，反應(yīng)可以在降膜式反應(yīng)器中以逆流方式進(jìn)行，如果需要也可以連續(xù)進(jìn)行。
酯化后，通過(guò)加入堿中和混合物，并隨后任選地除去過(guò)量堿金屬硫酸鹽和存在的任何溶劑。
用相似的方法，將鏈烷醇和鏈烷醇醚及其混合物與磷酸化試劑(磷酸化)反應(yīng)，得到酸性磷酸酯。
適合的磷酸化試劑主要是磷酸、多磷酸和五氧化磷，但也可以是POCl3(如果隨后進(jìn)行剩余?；鹊乃?。醇的磷酸化例如在Synthesis1985，449-488頁(yè)已有敘述。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明使用的表面活性劑的制備和使用。
實(shí)施例1，通過(guò)復(fù)分解從C4-烯烴制備C5/C6-烯烴將總丁烯含量為84.2％重量且1-丁烯∶2-丁烯摩爾比(“殘液II”)為1.06的不含丁二烯的C4餾分在40℃和10巴下連續(xù)通過(guò)裝有Re2O7/Al2O3多相催化劑的管式反應(yīng)器?？账僬{(diào)節(jié)到4500kg/(m2*h)。通過(guò)蒸餾分離反應(yīng)器排出物，其含有以下組分(數(shù)據(jù)以質(zhì)量百分比表示)乙烯1.15％，丙烯18.9％，丁烷15.8％，2-丁烯19.7％，1-丁烯13.3％，異丁烯1.00％，2-戊烯19.4％，甲基丁烯0.45％，3-己烯10.3％。
實(shí)施例2A和2B，多相催化的3-己烯的二聚2A.固定床操作在直徑為16mm的等溫加熱反應(yīng)器中裝入具有以下組分的催化劑100ml50重量％NiO、34重量％SiO2、13重量％TiO2、3重量％Al2O3(見(jiàn)DE-A-43 39 713)，條件是在N2中于160℃24h，以1-1.5mm小片形式使用。
進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，3-己烯(純度99.9％重量，0.1％重量C7-C11餾分)以基于反應(yīng)器容積的0.25kg/l*h速度(WHSV)通過(guò)固定的催化劑床，并以24-28g/h的速度從系統(tǒng)中除去。在各實(shí)驗(yàn)中變化的參數(shù)是反應(yīng)溫度和實(shí)驗(yàn)的操作時(shí)間。
下表1下顯示了5次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件和由此得到的結(jié)果。
表1.固定床操作的操作條件和結(jié)果
將除去的產(chǎn)物分餾，并測(cè)定C12餾分的主要異構(gòu)體。分析顯示了14.2％重量的正十二碳烯，31.8％重量的5-甲基十一碳烯，29.1％重量的4-乙基癸烯，6.6％重量的5，6-二甲基癸烯，9.3％重量的4-甲基-5-乙基壬烯和3.7％重量的二乙基辛烯。
B.懸浮操作(流化床操作)在直徑為20mm、容積為157ml的等溫加熱反應(yīng)器中裝入具有以下組分的30g催化劑50重量％NiO、34重量％SiO2、13重量％TiO2、3重量％Al2O3(見(jiàn)DE-A-43 39 713)，條件是在N2中于160℃24h，以0.05-0.5mm噴射材料形式使用。
進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)，3-己烯(純度99.9％重量，0.1％重量C7-C11餾分)以基于反應(yīng)器容積的0.25kg/l*h速度(WHSV)通過(guò)催化劑流化床。將大部分離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)(循環(huán)進(jìn)料量在約45-60之間變化)。在各實(shí)驗(yàn)中變化的參數(shù)也是反應(yīng)溫度、進(jìn)料量、循環(huán)物流、循環(huán)比和實(shí)驗(yàn)的WHSV。實(shí)驗(yàn)持續(xù)8小時(shí)。
下表2A和2B顯示了6次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件和由此得到的結(jié)果。
表2.懸浮操作的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果表2A實(shí)驗(yàn)條件
表2B反應(yīng)排出物的組成
將除去的產(chǎn)物分餾，并測(cè)定C12餾分的主要異構(gòu)體。分析顯示了14％重量的正十二碳烯，32％重量的5-甲基十一碳烯，29％重量的4-乙基癸烯，7％重量的5，6-二甲基癸烯，9％重量的4-甲基-5-乙基壬烯和4％重量的二乙基辛烯。
實(shí)施例3，十二碳烯混合物的加氫甲?；?.5升帶有升降式攪拌器的高壓釜中，于185℃和280巴的CO/H2(體積比＝1∶1.5)下，通過(guò)使用3.0gCo2(CO)8并加入75gH2O將按照實(shí)施例2B制備的750g十二碳烯混合物加氫甲酰化5小時(shí)。使用濃度為10重量％的乙酸從反應(yīng)排出物中氧化除去鈷，并于90℃引入空氣。在含有50g阮內(nèi)鎳的帶有升降式攪拌器的2.5升高壓釜中，于125℃和280巴的氫氣壓力下，通過(guò)加入10重量％水使羰基化產(chǎn)物氫化10小時(shí)。對(duì)反應(yīng)排出物進(jìn)行分餾。
用3.5gNaBH4將這樣制備的450g十三醇餾分進(jìn)行后氫化。
得到的十三醇的OH數(shù)是277mgKOH/g。
使用1H-NMR光譜測(cè)定2.3甲基/分子的平均支化度，相應(yīng)的支化度是1.3。
實(shí)施例3A，十二碳烯混合物的加氫甲?；?升帶有旋轉(zhuǎn)攪拌器的高壓釜中，于185℃和280巴的CO/H2(體積比＝1∶1)下，使用8gCo2(CO)8并加入210gH2O將按照實(shí)施例2A制備的2.12kg十二碳烯混合物加氫甲?；?小時(shí)。使用濃度為10重量％的乙酸從反應(yīng)排出物中氧化除去鈷，并于90℃引入空氣。在5升管式反應(yīng)器中，于175℃和280巴的氫氣壓力下，以滴流方式將得到的羰基化產(chǎn)物通過(guò)Co/Mo固定床催化劑，進(jìn)行氫化，并加入10重量％水。對(duì)醇混合物進(jìn)行蒸餾。得到的十三醇具有279mgKOH/g的OH數(shù)；使用1H-NMR光譜測(cè)定的平均支化度是1.53。
實(shí)施例3B，十二碳烯混合物的加氫甲?；?.5升帶有升降式攪拌器的高壓釜中，于280巴的CO/H2(體積比＝1∶1)下，將50mg雙羰基乙?；?、4.5g摩爾重量Mw＝460000的聚乙烯亞胺(其中所有氮原子的60％已經(jīng)被月桂酸?；?、800g按照實(shí)施例2A制備的十二碳烯混合物和196g甲苯加熱至150℃7小時(shí)。隨后將高壓釜冷卻、減壓并排空。所得反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜顯示烯烴轉(zhuǎn)化率是93％。在2.5升管式反應(yīng)器中，于175℃和280巴氫氣壓力下，以滴流方式將得到的羰基化產(chǎn)物通過(guò)Co/Mo固定床催化劑進(jìn)行氫化，并加入10重量％水，對(duì)得到的醇混合物進(jìn)行蒸餾。得到的十三醇具有279mgKOH/g的OH數(shù)；使用1H-NMR光譜測(cè)定的平均支化度是1.63。
實(shí)施例3C，十二碳烯混合物的加氫甲?；?.5升帶有升降式攪拌器的高壓釜中，于280巴的CO/H2(體積比＝1∶1)下，將50mg雙羰基乙?；?、4.5g摩爾重量Mw＝460000的聚乙烯亞胺(其中所有氮原子的60％已經(jīng)被月桂酸?；?、800g按照實(shí)施例2A制備的十二碳烯混合物和196g甲苯加熱至160℃7小時(shí)。隨后將高壓釜冷卻、減壓并排空。所得反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜顯示烯烴轉(zhuǎn)化率是94％。在2.5升管式反應(yīng)器中，于175℃和280巴氫氣壓力下，以滴流方式將得到的羰基化產(chǎn)物通過(guò)Co/Mo固定床催化劑進(jìn)行氫化，并加入10重量％水，對(duì)得到的醇混合物進(jìn)行蒸餾。得到的十三醇具有279mgKOH/g的OH數(shù)；使用1H-NMR光譜測(cè)定的平均支化度是1.69。
實(shí)施例4，用2.75mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將500gC13-羰基合成醇(按照實(shí)施例3B制備的)和1.2gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至150℃，向高壓釜中加壓引入300g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，在濃度為10％的二甘醇丁基醚中，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為35℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是25.8mN/m。
實(shí)施例5，用5mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將400gC13-羰基合成醇(按照實(shí)施例3B制備的)和1.5gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至150℃，向高壓釜中加壓引入440g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，在濃度為10％的二甘醇丁基醚中，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為58.8℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是26.7mN/m。
實(shí)施例6，用7.5mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將600gC13-羰基合成醇(按照實(shí)施例3B制備的)和1.6gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至140℃，向高壓釜中加壓引入990g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在140℃保持40分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，在濃度為10％的二甘醇丁基醚中，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為74℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是26.6mN/m。
實(shí)施例7，用9.5mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將300gC13-羰基合成醇(按照實(shí)施例3B制備的)和1.8gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至150℃，向高壓釜中加壓引入630g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在150℃保持50分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為66℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是27.9mN/m。
實(shí)施例8，用2mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將500gC13-羰基合成醇(按照實(shí)施例3B制備的)和1.0gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至120℃，向高壓釜中加壓引入220g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在120℃保持30分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，在濃度為10％的二甘醇丁基醚中，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為21℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是26.6mN/m。
實(shí)施例9，(對(duì)照)用2.75mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將500gC13-羰基合成醇(通過(guò)將正丁烯三聚并隨后加氫甲?；苽涞?和1.2gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)容物加熱至150℃，在壓力下向高壓釜中引入300g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，在濃度為10％的二甘醇丁基醚中，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為39.5℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是26.7mN/m。
實(shí)施例10，(對(duì)照)用5mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將400gC13-羰基合成醇(通過(guò)將正丁烯三聚并隨后加氫甲?；苽涞?和1.5gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至150℃，在壓力下向高壓釜中引入440g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，在濃度為10％的二甘醇丁基醚中，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為61℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是27.2mN/m。
實(shí)施例11，(對(duì)照)用7mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將400gC13-羰基合成醇(通過(guò)將正丁烯三聚并隨后加氫甲?；苽涞?和1.6gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至150℃，在壓力下向高壓釜中引入440g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，在濃度為10％的二甘醇丁基醚中，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為70℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是27.5mN/m。
實(shí)施例12，(對(duì)照)用9mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將400gC13-羰基合成醇(通過(guò)將正丁烯三聚并隨后加氫甲?；苽涞?和1.7gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至150℃，在壓力下向高壓釜中引入440g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為60℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是28.2mN/m。
實(shí)施例13，(對(duì)照)用9.7mol環(huán)氧乙烷制備C13-羰基合成醇乙氧基化物將400gC13-羰基合成醇(通過(guò)將正丁烯三聚并隨后加氫甲?；苽涞?和1.8gNaOH引入干燥的2升高壓釜。將高壓釜中的內(nèi)含物加熱至150℃，在壓力下向高壓釜中引入440g環(huán)氧乙烷。在所有的環(huán)氧乙烷引入高壓釜后，將高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用乙酸中和催化劑。
根據(jù)DIN53917，在濃度為10％的二甘醇丁基醚中，以1％的濃度測(cè)得所得表面活性劑的濁點(diǎn)為70℃。根據(jù)DIN53914，在1g/l濃度下測(cè)得的表面張力是28.8mN/m。
實(shí)施例14，洗滌實(shí)驗(yàn)使用以下配方，在來(lái)自Atlas的LP2 Launderometer中進(jìn)行洗滌實(shí)驗(yàn)19％重量的表面活性劑30％重量的沸石A12％重量的碳酸鈉3％重量的硅酸鈉1.2％重量的羧甲基纖維素(TyloseCR1500p(基于活性物質(zhì)))14.4％重量的過(guò)硼酸鈉一水合物4％重量的TAED5％重量的聚碳酸酯(SokalanCP5)0.54％重量的皂4％重量的硫酸鈉6.9％重量的水洗滌劑的量 4g/l液體比 12.5∶1水硬度 3mmolCa∶Mg∶HCO3-4∶18洗滌時(shí)間30分鐘使用測(cè)試材料EPMA 101(制造商EMPA Testmaterials，Mvenstraβe12，CH 9015 St.Gallen)和測(cè)試織物wfk 10D(制造商wfk-TestgewebeGmbH，Christenfeld 10，41375 Brueggen)進(jìn)行洗滌實(shí)驗(yàn)。
染污EMPA 101棉上的煙灰/橄欖油Wfk 10D棉上的wfk顏料/皮脂下表顯示了在40℃和60℃下進(jìn)行洗滌實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果。在各種情況下得到的值是在實(shí)驗(yàn)后測(cè)量的光輻射量的反射度[以％表示]。
使用來(lái)自datacolor AG的Elrepho 2000儀器進(jìn)行反射度的測(cè)量。
表，洗滌結(jié)果
圖2a和2b顯示了實(shí)施例8的表給出的以烯化氧摩爾數(shù)/每摩爾烷氧基化的化合物表示的烷氧基化(烯化氧含量)程度([EO-[mol/mol])-縱坐標(biāo)與以反射度[％]表示的洗滌效果-橫坐標(biāo)之間的關(guān)系。
圖2a顯示了在使用EMPA 101實(shí)驗(yàn)材料情況下的洗滌效果，以及圖2b顯示了在使用Wfk 10D實(shí)驗(yàn)材料情況下的洗滌效果。圖2a和2b中給出的參數(shù)具有如下含義E40在40℃下使用本發(fā)明的表面活性劑洗滌，E60在60℃下使用本發(fā)明的表面活性劑洗滌，V40在40℃下使用最接近的可比性表面活性劑洗滌，V40在60℃下使用最接近的可比性表面活性劑洗滌。
實(shí)施例15，測(cè)定油污的去除盡可能精確地將0.1gSN200礦物油施加在小銅片(2×6cm)上。將這些銅片小心地浸入濃度為0.1％的實(shí)施例4-7和對(duì)比實(shí)施例9-13的表面活性劑溶液中。不攪拌表面活性劑溶液。25分鐘后，從表面活性劑溶液中取出銅片并在70℃的干燥櫥中將其干燥5小時(shí)，并將油污再次稱重。結(jié)果見(jiàn)表1并在圖3中圖示。
表
銅片上油污的去除表面活性劑 油污的去除量根據(jù) ％，基于最初的重量實(shí)施例4 81實(shí)施例5 80.8實(shí)施例6 72.9實(shí)施例7 79.4對(duì)比實(shí)施例9 54.2對(duì)比實(shí)施例10 73.8對(duì)比實(shí)施例11 62.8對(duì)比實(shí)施例12 60.1對(duì)比實(shí)施例13 57.5圖3顯示了上表給出的以烯化氧摩爾數(shù)/每摩爾烷氧基化的化合物表示的烷氧基化(烯化氧含量)程度-縱坐標(biāo)與除去的油污占施加的油污的％表示的清洗作用-橫坐標(biāo)之間的關(guān)系。
實(shí)施例16，烷基磷酸鹽的制備在充有氮?dú)獾臄嚢枞萜髦袑?00gC13-羰基合成醇(由3-己烯的二聚作用和隨后的加氫甲?；苽?加熱至60℃，并緩慢加入125g多磷酸。溫度絕不能超過(guò)65℃。在添加結(jié)束時(shí)，溫度上升至70℃，并在該溫度下攪拌混合物1小時(shí)。
根據(jù)DIN 53914測(cè)定的1g/l濃度下的表面張力是35.1mN/m。
實(shí)施例17，烷基醚磷酸鹽的制備于氮?dú)鈿夥障?，在攪拌容器中，將?shí)施例8制備的560gC13-羰基合成醇乙氧基化物加熱至60℃，并緩慢加入92g多磷酸。溫度絕不能超過(guò)65℃。在添加結(jié)束時(shí)，溫度上升至70℃，并在該溫度下攪拌混合物1小時(shí)。
根據(jù)DIN 53914 定的1g/l濃度下的表面張力是31.7mN/m。
實(shí)施例18，烷基硫酸鹽的制備于氮?dú)鈿夥障拢跀嚢枞萜髦袑?00gC13-羰基合成醇(由3-己烯的二聚作用和隨后的加氫甲?；苽?與198g氯磺酸緩慢混合。溫度絕不能超過(guò)30℃。將該混合物加入68gNaOH的1060ml水溶液中。
根據(jù)DIN 53914測(cè)定的lg/l濃度下的表面張力是36.1mN/m。
實(shí)施例19，烷基醚硫酸鹽的制備于氮?dú)鈿夥障拢跀嚢枞萜髦?，將?shí)施例8制備的420gC13-羰基合成醇乙氧基化物加熱至60℃，并緩慢加入198g氯磺酸。溫度絕不能超過(guò)30℃。將該混合物加入68g NaOH的1500ml水溶液中。
根據(jù)DIN 53914測(cè)定的lg/l濃度下的表面張力是33.1mN/m。
權(quán)利要求
1.洗滌劑和清洗劑，其含有有效比例的式I的一種或多種表面活性劑，以及在洗滌劑和清洗劑中常用的已知助劑和添加劑，和任選添加的其它表面活性劑 其中，a是數(shù)字11、12或13中的一個(gè)，R1和R2不同，并分別是氫或式CnH2n+1-的烷基基團(tuán)，R3是氫、或硫酸根合或磷酸根合基團(tuán)，n是1-16的數(shù)字，x是0-200的數(shù)字，且y是0-200的數(shù)字。
2.權(quán)利要求1所述的洗滌劑和清洗劑，其中所述的式I表面活性劑中存在的i-CaH2a+1基團(tuán)衍生自加氫甲?；锵?、十二碳烯或這些烯烴混合物得到的羰基合成醇，而上述烯烴已通過(guò)正戊-2-烯、己-3-烯或這些化合物的混合物的二聚作用制備出來(lái)。
3.權(quán)利要求1和2所述的洗滌劑和清洗劑，其中基于本發(fā)明洗滌劑和清洗劑的總重量，式I表面活性劑的最小比例應(yīng)當(dāng)使所述添加劑的作用明顯。
4.權(quán)利要求3所述的洗滌劑，其中在本發(fā)明洗滌劑中，式I表面活性劑的比例是基于組合物總重量的0.01-50％重量，優(yōu)選0.1-40％重量。
5.權(quán)利要求3所述的清洗劑，其中在本發(fā)明清洗劑中，式I表面活性劑的比例是基于組分總重量的0.01-40％重量，優(yōu)選0.1-30％重量。
6.權(quán)利要求1-5所述的洗滌劑和清洗劑，其中在式I表面活性劑中，a是13。
7.權(quán)利要求1-6所述的洗滌劑和清洗劑，其中在式I表面活性劑中，R1和R2不同，并分別是氫、甲基、乙基或丙基。
8.洗滌劑和清潔劑的制備方法，包括使用式I表面活性劑。
9.權(quán)利要求1的洗滌劑在洗滌操作中的用途。
10.權(quán)利要求1的清潔劑用于清潔連續(xù)的、特別是硬表面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及洗滌劑和清洗劑，其含有有效比例的式I的一種或多種表面活性劑，以及在洗滌劑和清洗劑中常用的已知助劑和添加劑，和任選添加的其它洗滌劑，在式(I)中a＝11、12或13，R
文檔編號(hào)C11D1/34GK1436228SQ01811252
公開(kāi)日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者J·特羅皮施, H·馬斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司