專利名稱：甲醇的羰基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇的羰基化，以及適用于該反應(yīng)的催化劑。
多年來，人們熟知甲醇的羰基化，即，甲醇與一氧化碳和氫的反應(yīng)。最初，該反應(yīng)是通過溶于液體反應(yīng)介質(zhì)的催化劑的均相催化作用完成的。近來，公開了固體載體催化劑。K.K.Robinson等人的《Catalysis》27，389-986(1972)公開了采用以活性碳為載體的銠催化劑，使甲醇在氣相中羰化成乙酸。K.Fujimoto等人的《Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev》1983.22.436-439公開了采用以活性炭為載體的鎳的催化劑，使甲醇在氣相中羰化。
未公開的待審查歐洲專利說明書EP0335625A描述了采用以碳為載體的包括銠和鎳的催化劑，在有鹵素和鹵化合物助催化劑的存在下，用醇生產(chǎn)羧酸的方法。
該說明書列舉的特殊碳是來自天然資源(例如椰子殼)的活性炭。類似的碳也可用于上述提到的其他參考文獻。
EP0254551A公開了用酚醛樹脂母體制備成型多孔碳制品的方法。上述這些成型碳制品所提到的一種用途是用作催化劑載體。然而，該說明書沒有列舉實施例說明碳在催化劑制品中的用處。
人們要求生產(chǎn)一種既可加工成各種物理形狀，還可具有醇(例如甲醇)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率的高強度羰基化催化劑。最初形成的羧酸可與醇反應(yīng)，生成酯。如果目的是生產(chǎn)羧酸，因而期望最終產(chǎn)物對羧酸有高選擇性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過選擇合適的碳載體，可得到優(yōu)良的催化劑。
本發(fā)明涉及一種適合作羰基化催化劑載體的成型多孔碳的制備方法，其特征是(a)將酚醛樹脂混合物部分固化成固體，(b)將部分固化的樹脂粉碎，(c)將粉化的樹脂加工成預(yù)定形狀，(d)將成型的粉狀樹脂燒結(jié)，產(chǎn)生形狀穩(wěn)定的燒結(jié)產(chǎn)物，(e)將成型的燒結(jié)產(chǎn)物碳化，選擇固化步驟(b)的持續(xù)時間和溫度，達到充分固化的程度，得到可燒結(jié)的產(chǎn)物，和(f)通過加熱使碳活化(Ⅰ)用堿金屬氫氧化物和/或(Ⅱ)通過在氧化氣氛中加熱。
另一方面，本發(fā)明涉及一種適用于用一氧化碳和氫的醇羰基化，并包括以碳為載體的用于羰基化的活性金屬的催化劑，其特征是通過下列步驟制備碳(a)將酚醛樹脂混合物部分固化成固體，(b)將部分固化的樹脂粉碎，(c)將粉化的樹脂加工成預(yù)定形狀，(d)將成型的粉化樹脂燒結(jié)，產(chǎn)生形狀穩(wěn)定的燒結(jié)產(chǎn)物，(e)將成型的燒結(jié)產(chǎn)物碳化，選擇固化步驟(b)的持續(xù)時間和溫度，達到充分固化的程度，產(chǎn)生可燒結(jié)的產(chǎn)物，和(f)將碳活化(Ⅰ)用堿金屬氫氧化物加熱碳，和/或(Ⅱ)通過在氧化氣氛中加熱。
此外，本發(fā)明涉及一種在有一氧化碳的情況下，采用以碳為載體的催化金屬的醇羰基化的方法，其特征是通過下列連續(xù)步驟制備碳(a)將酚醛樹脂混合物部分固化成固體，(b)將部分固化的樹脂粉碎，(c)將粉化的樹脂加工成預(yù)定的形狀，(d)將成型的粉化樹脂燒結(jié)，產(chǎn)生形狀穩(wěn)定的可燒結(jié)產(chǎn)物，(e)將成型的燒結(jié)產(chǎn)物碳化，選擇固化步驟(b)的持續(xù)時間和溫度，達到充分固化的程度，產(chǎn)生可燒結(jié)的產(chǎn)物，和(f)將碳活化(Ⅰ)用堿金屬氫氧化物加熱，和/或(Ⅱ)在氧化氣體中加熱。
碳催化劑載體的最初制備步驟與EP0254551所述的相當(dāng)。
此外，用堿金屬氫氧化物的附加的活化步驟是通過將碳與50-500%(重量)的粒狀堿金屬氫氧化物混合來完成的。堿金屬氫氧化物可以是單一的堿金屬氫氧化物，或是堿金屬氫氧化物的混合物。最好使用KOH或KOH和NaOH的混合物。堿金屬氫氧化物的重量百分比是以工業(yè)用的物質(zhì)重量(可含20%水)為基準。
將碳與堿金屬氫氧化物混合后，將該混合物加熱，使堿金屬氫氧化物熔化，然后攪拌，以保證碳被熔融的氫氧化物沾濕。接著，將該混合物加熱，700°-1000℃溫度優(yōu)選。然后，讓混合物冷卻，并用水洗滌，除去殘余的堿金屬氫氧化物。
也可在高溫下用含氧的活性氣體處理來完成活化步驟，該氣體可含分子氧，也可以是空氣。此外，也可使用含結(jié)合氧的氣體，例如，二氧化碳或水蒸汽。
如果使用含分子氧的氣體，最好用250°-650℃的溫度。此外，最好用活性氣體處理，使碳在0.5-24小時加熱時間內(nèi)，損失5-60%的重量。
如果在有二氧化碳的情況下活化，優(yōu)選使用700-1200℃的溫度。
可用于本發(fā)明羰基化催化劑的金屬例子是銠、鎳、鈷或銥。
用銠、鎳、鈷或銥的化合物的一種溶液或多種溶液浸漬碳載體可制得催化劑。最合適的溶液是含水溶液，優(yōu)選的金屬化合物是水溶性鹽。
在金屬化合物沉淀出后，除去溶劑。然后，將浸漬的碳在高溫下，例如100°-300℃，通常約400℃下，用還原氣體(例如氫)還原，得到活性催化劑。
羰基化過程包括將醇(例如甲醇)和含一氧化碳的氣體(例如一氧化碳和氫的混合物)，在高溫和高壓下與催化劑接觸，合適的溫度是150°-300℃，壓力是1-50大氣壓(表壓)(0.2-5MPa)。
該過程最好在有鹵素或鹵化合物助催化劑的存在下進行。合適的助催化劑是鹵化氫、烷基鹵化物或鹵化銨或鹵化鏻。優(yōu)選的鹵素是碘，最好以甲基碘的形式。
該過程可以采用固定床或活動床，間歇或連續(xù)操作。連續(xù)操作的LHSV(液時空速)最好為0.1-5。氣體對液體蒸汽之比最好為1∶5-100∶1。對于氣體混合物，CO∶H2的體積之比應(yīng)是0.05∶1-20∶1。最優(yōu)選使用0.5∶1-2∶1體積比。
現(xiàn)在，參考下列試驗說明本發(fā)明。本發(fā)明的實施例是用數(shù)字編號，比較試驗(不按照本發(fā)明)是用字母編號。
實施例1本實施例描述了本發(fā)明碳載體的制備方法，該碳載體是用KOH，通過加熱，活化的。
按下列方法制備碳。
下列實施例所用的樹脂，是含2.5-3%六胺的粉狀苯酚甲醛酚醛樹脂。名稱為J11011/1的這種物料(后來稱為J10 50H)是由BP chemicals提供的。樹脂粒度為98%(體積)小于75微米，將粉狀樹脂倒入模槽內(nèi)，在150℃下，固化2小時。將得到的部分固化，但還沒完全固化的樹脂坯破碎成小塊，并用錘磨機研磨，產(chǎn)生的顆粒有90%(體積)小于500微米。
將錘磨過的物料用Condux制造的旋轉(zhuǎn)器和篩分磨機(風(fēng)磨機)研磨成細粒。所得的物料的90%(體積)其粒度為11-107微米(平均粒度為38微米)。用Z-葉輪式混合器將1.5公斤這樣的物料與溶于500毫升蒸鎦水中的120克六胺和200克聚乙二醇的溶液混合。用FuJi，Paudal EXDFS60擠壓機將產(chǎn)生的漿狀物通過一個有許多2毫米直徑孔的模壓板擠出。將得到的擠出物在氮氣氛下，以5°/分的速度加熱到150℃，保持30分鐘，和以5°/分的速度加熱到900℃，保持30分鐘進行燒結(jié)和碳化。將碳放在Astro石墨爐內(nèi)，在氦氣氛下，加熱到1000℃。將該物料放入裝有一定量KOH丸的鎳坩堝中，在氮氣氛下加熱，使丸熔化，將熔化的KOH與碳擠出物一起攪拌，隨后將混合物加熱到850℃最高溫度，并保持1.5小時，使碳活化。然后，讓該混合物冷卻到室溫。先用蒸餾水，然后用稀鹽酸，再用蒸餾水將混合物煮沸10分鐘，除去KOH殘余物。
實施例2本實施例說明用實施例1的碳制備催化劑，和將該催化劑用于甲醇與一氧化碳和氫的催化反應(yīng)。
將碳篩分，得到粒度為500-1000微米的部分。
將用實施例1方法得到的碳樣品與含所需量硝酸銠和硝酸鎳的水溶液接觸。
讓碳保持1小時，然后，將浸漬的碳在60℃和800毫巴(0.08MPa)減壓條件下，除去水份。然后，在290℃下，通入3小時氫氣，使浸漬的碳還原。
該催化劑含1%(重量)銠和2.5%(重量)鎳(以碳的總重量為基)。
將催化劑(2毫升)放入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)通入壓力為145磅/英寸2(1.1MPa絕對壓力)的氣態(tài)原料。同時，在反應(yīng)器內(nèi)，溫度維持在表格中給出的范圍。該氣態(tài)原料由摩爾比為66∶33∶19∶1的氫、一氧化碳、甲醇和甲基碘組成。甲基碘起助催化劑的作用。以59.2毫升/分和29.6毫升/分的速率(RTP)(室溫和常壓)供給氫和一氧化碳。將甲醇和甲基碘以液體混合物的形式、以0.032毫升/分的總速率引入到一氧化碳和氫的混合物中，對離開反應(yīng)器的氣體進行分析，測定甲醇的總轉(zhuǎn)化率和對甲烷、乙酸以及乙酸甲酯的總選擇性。在表中，在實施例2(ⅰ)項下列出了在22小時穩(wěn)定操作期間，在210-215℃溫度下，得到的結(jié)果。該表在實施例2(ⅱ)項下也列出了在15小時穩(wěn)定操作期間在205℃-209℃溫度下得到的結(jié)果。
實施例3本實施例說明采用一種包括在用KOH活化碳后，在有氧化氣體的情況下，熱處理的方法來制備碳載體。
將實施例1得來的碳分散在二氧化硅模槽內(nèi)，并放在320℃的空氣爐內(nèi)。在6.5小時內(nèi)，將溫度逐漸升到420℃。在6.5小時后，碳最初重量損失20.7%。
實施例4象實施例2那樣制備催化劑并作試驗，但采用實施例3的碳作載體。表中列出了在26小時穩(wěn)定操作期間得到的結(jié)果。
實施例5象實施例4那樣制備催化劑并作試驗。
在表中的5(ⅰ)和5(ⅱ)項下分別列出在17小時穩(wěn)定操作期間，在205～209℃溫度下，和在隨后的8小時穩(wěn)定操作期間，在195°～205℃溫度下，得到的結(jié)果。
比較試驗A這是一不按照本發(fā)明的比較試驗。象實施例2那樣制備催化劑，除了用作載體的碳是由椰子殼制得，并從Sutcliffe Speakman公司以AC610買到的商用粒狀活性碳。采用上述活性碳，象實施例3那樣羰基化甲醇，除了在14小時穩(wěn)定操作后測定產(chǎn)物氣體組成。結(jié)果列在表中。
比較試驗B采用與比較試驗A類似的催化劑，象實施例2那樣完成甲醇的羰基化，但其中碳要用HNO3預(yù)洗滌。表中列出了在13小時穩(wěn)定操作期間得到的結(jié)果。
比較試驗C象比較試驗A那樣進行試驗，除了所用的碳是由松木制得的可從CECA公司買到的商用活性炭擠出物。在物流開始出現(xiàn)后2小時，經(jīng)過13小時穩(wěn)定操作，測定結(jié)果。
比較試驗D象實施例2那樣制備催化劑，并作試驗，采用未經(jīng)任何處理，例如，在碳化步驟后，用KOH活化或用空氣氧化的苯酚樹脂碳。結(jié)果在表中給出。
表 1
用實施例3方法制得的碳，其抗碎強度是0.51KG/mm，用比較試驗C制得的碳其抗碎強度僅為0.35KG/mm。象EP0254551那樣測定抗碎強度。
表中列出的結(jié)果表明，若用EP0254551的酚醛樹脂制得的多孔碳代替用于甲醇羰基化的催化劑的活性碳載體，會使催化劑活性嚴重下降，這可通過試驗D與試驗A和B相比較看出。然而，當(dāng)采用經(jīng)過本發(fā)明附加步驟處理的碳載體，催化劑活性大大增加。
實施例6將實施例1制得的碳在氦氣中，以50℃/分的速度加熱到1440℃，并保持30分鐘。
將生成物放在管式爐內(nèi)，在流動的CO2中，加熱到1000℃，并保持30分鐘。在30分鐘后，碳損失39%的重量。表2列出了在實施例6(ⅰ)項下在211-221℃溫度時得到的結(jié)果，和其后的在實施例6(ⅱ)項下在199-201℃溫度時，得到的結(jié)果。
表 權(quán)利要求
1.一種適合用作羰基化催化劑載體的成型多孔碳的制備方法，其特征是(a)將酚醛樹脂混合物部分固化成固體，(b)將部分固化的樹脂粉碎，(c)將粉碎的樹脂加工成預(yù)定的形狀，(d)將成型的粉狀樹脂燒結(jié)，產(chǎn)生形狀穩(wěn)定的燒結(jié)產(chǎn)物，(e)將成型的燒結(jié)產(chǎn)物碳化，選擇固化步驟(b)的持續(xù)時間和溫度，達到充分固化的程度以產(chǎn)生可燒結(jié)的產(chǎn)物，和(f)通過加熱，使碳活化(i)用堿金屬氫氧化物，和/或(ii)在氧化氣氛中加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用堿金屬氫氧化物活化過程是通過下列步驟實現(xiàn)的將碳與50-500%(重量)的堿金屬氫氧化物顆?；旌希刍瘹溲趸?，攪拌該混合物，使碳被熔化的氫氧化物沾濕，然后，加熱到700℃-1200℃。
3.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其中活化步驟包括在有含分子氧的氣體的情況下，在250-650℃下，加熱碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項權(quán)利要求的方法，其中活化步驟是在有二氧化碳的情況下，在700-1200℃下，加熱碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的任一項權(quán)利要求的方法，其中通過活化步驟使碳失重5-60%。
6.一種適用在有一氧化碳和氫的情況下，醇的羰基化，并包含一種用于羰基化的活性金屬的，以碳為載體的催化劑，其特征是通過下列步驟制得碳(a)將酚醛樹脂混合物部分固化成固體，(b)將部分固化的樹脂粉碎，(c)將粉化的樹脂加工成預(yù)定形狀，(d)將成型的粉狀樹脂燒結(jié)，產(chǎn)生形狀穩(wěn)定的燒結(jié)產(chǎn)物，(e)將成型的燒結(jié)產(chǎn)物碳化，選擇固化步驟(b)的持續(xù)時間和溫度，達到充分固化的程度以產(chǎn)生可燒結(jié)的產(chǎn)物，和(f)使碳活化(ⅰ)用堿金屬氫氧化物加熱碳，和/或(ⅱ)在氧化氣氛中加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中，金屬是銠、鎳，鈷或銥。
8.一種采用以碳為載體的催化劑金屬，在有一氧化碳的情況下，醇的羰基化方法，其特征是通過下列的連續(xù)步驟制備碳(a)將酚醛樹脂混合物部分固化成固體，(b)將部分固化的樹脂粉碎，(c)將粉狀的樹脂加工成預(yù)定的形狀，(d)將成型粉狀樹脂燒結(jié)，產(chǎn)生形狀穩(wěn)定的燒結(jié)產(chǎn)物，(e)將成型的燒結(jié)產(chǎn)物碳化，選擇固化步驟(b)的持續(xù)時間和溫度，達到充分固化的程度以得到可燒結(jié)的產(chǎn)物，和(f)使碳活化(ⅰ)用堿金屬氫氧化物加熱碳，和/或(ⅱ)在有氧化氣體的情況下，加熱。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其在150°-300℃溫度下和0.2-5MPa(絕對壓力)壓力下進行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其在用鹵素或鹵化物作助催化劑的存在下進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10的任何一項的方法，其在液時空速為0.1-5、氣體對液體的體積比為1∶5-100∶1，和CO∶H2的體積比為0.1∶1-2∶1的情況下連續(xù)進行的。
全文摘要
將酚醛樹脂通過部分固化、研磨、成型、碳化，并通過用堿金屬氫氧化物加熱活化，和/或在氧化氣氛中加熱活化制得的碳作為羰基化催化劑的載體，采用上述載體催化劑，在有一氧化碳的情況下，使醇羰基化。
文檔編號B01J23/74GK1058154SQ9110463
公開日1992年1月29日 申請日期1991年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月12日
發(fā)明者A·M·利爾, P·J·普賴斯, A·P·羅林森 申請人:英國石油有限公司