專利名稱：：具有聚二烷基聚硅氧烷基的化合物、含有其的固化性組合物及固化膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有聚二烷基聚硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯醃基的化合物、含有其的固化性組合物及固化膜。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，作為用于防止塑料(聚破酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氛胺樹(shù)脂、三乙酸纖維素樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、AS樹(shù)脂、降水片烯系樹(shù)脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石棉瓦等各種基材表面的劃傷(擦傷)、防止污染的保護(hù)涂布材料以及防反射膜用涂布材料，要求具有優(yōu)異的涂布性、且能夠在各種基材表面形成硬度、耐擦傷性、防污性、耐磨耗性、表面光滑性、低巻曲性、密合性、透明性、耐試劑性及涂膜面的外觀均優(yōu)異的固化膜的固化性組合物。為了滿足這樣的要求，提出了各種組合物，但現(xiàn)狀是，還未得到作為固化性組合物而具有優(yōu)異的涂布性，制成固化膜時(shí)具有高硬度和耐擦傷性、透明性優(yōu)異、進(jìn)而防污性也優(yōu)異這樣的特性的組合物。作為賦予防污性的方法，例如，在專利文獻(xiàn)l中，記栽了配合有具有(甲基)丙烯酖基的聚硅氣烷的固化性組合物，但是從油性標(biāo)記擦除性的觀點(diǎn)出發(fā)，仍存在改良的余地。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了可以改善防反射膜表面的光滑性、且在非氣系的通用溶劑中可溶、薄膜形成容易的防反射膜形成用組合物。該防反射膜形成用組合物是含有反應(yīng)性表面改性劑(I)和防反射膜材料(n)的組合物，其中，反應(yīng)性表面改性劑(I)是含反應(yīng)性基團(tuán)的組合物，含有(A)使二異氛酸酯三聚體化而成的三異氛酸酯與(B)至少2種含活潑氦的化合物的反應(yīng)生成物，成分(B)是含有(B-l)具有至少一個(gè)活潑氬的全氣聚醚、及(B-2)具有活潑氫和自交聯(lián)性官能團(tuán)的單體而成的組合物。記載了通過(guò)添加這樣的反應(yīng)性表面改性劑(I)，可以改善防反射膜的表面性狀、尤其是表面光滑性(低摩擦系數(shù)化)、表面硬度、耐磨耗性、耐試劑性、污染擦除性、疏水性、疏油性、耐溶劑性等，可以對(duì)原涂膜表面賦予改性后的表面性狀。此外，與該反應(yīng)性表面改性劑(I)組合的防反射膜材料(n)用于形成低折射率層。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2005-36018號(hào)>^寺艮專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2006-37024號(hào)7>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供能夠?qū)Φ玫降墓袒べx予優(yōu)異的透明性、防污性、尤其是油性標(biāo)記擦除性和耐擦傷性的化合物。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，提供用于形成具有優(yōu)異的透明性、耐擦傷性和防污性、尤其是優(yōu)異的指紋擦除性和指紋可視性的硬涂層的固化性組合物。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明人等進(jìn)行了悉心研究，發(fā)現(xiàn)根據(jù)含有聚二烷基聚硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物，能夠?qū)Φ玫降墓袒べx予優(yōu)異的透明性、防污性、尤其是油性標(biāo)記擦除性和耐擦傷性。進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向含有(B)具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的固化性組合物中，添加(A)含有聚二烷基硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷鍵和(曱基)丙烯酰基的化合物，可以得到能夠滿足上述諸特性的固化膜。此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向含有(B)在分子內(nèi)具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的固化性組合物中，將(A)具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和全氟聚醚結(jié)構(gòu)的固化性化合物以及(D)含有(甲基)丙烯酰基和全氟聚醚結(jié)構(gòu)的固化性化合物組合后添加，能夠得到滿足上述諸特性、進(jìn)而具有優(yōu)異的指紋擦除性和指紋可視性的固化膜，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述的化合物及固化性組合物。1.下述通式(1)所示的化合物。8.上迷5所述的固化性組合物，將除去溶劑的組合物的合計(jì)設(shè)為100重量％時(shí)，所述(A)化合物的配合量在0.01~5重量％的范圍內(nèi)。9.上述6所述的固化性組合物，所述(C)成分是用分子內(nèi)具有聚合性不飽和基團(tuán)和水解性硅烷基的有機(jī)化合物(Cb)進(jìn)行了表面處理的粒子。10.上述5所述的固化性組合物，還含有(E)自由基聚合引發(fā)劑。11.上述5所述的固化性組合物，還含有(F)有機(jī)溶劑。12.上述5所述的固化性組合物，用于形成硬涂層。本發(fā)明的化合物，通過(guò)添加入固化性組合物中，能夠?qū)Φ玫降墓袒べx予優(yōu)異的透明性、防污性和耐擦傷性。進(jìn)而，還能夠賦予油性標(biāo)記擦除性。根據(jù)本發(fā)明，能夠制造透明性、耐擦傷性和防污性優(yōu)異的硬涂層用組合物。進(jìn)而，能夠制造指紋擦除性和指紋可視性也優(yōu)異的硬涂層用組合物。圖1是化合物1的IR圖。圖2是化合物1的力NMR圖。圖3是化合物1的"CpH}NMR圖。圖4是化合物2的IR圖。圖5是化合物2的&NMR圖。圖6是化合物2的"CfH}NMR圖。圖7是化合物3的IR圖。圖8是化合物3的力NMR圖。圖9是化合物3的"C^H}NMR圖。圖10是化合物4的IR圖。圖11是化合物4的NMR圖。圖12是化合物4的"C^H}NMR13是化合物5的IR圖。圖14是化合物5的力NMR圖。圖15是化合物5的"CfH}NMR16是化合物6的IR圖。圖17是化合物6的NMR圖。圖18是化合物6的"COH}NMR19是化合物7的IR圖。圖20是化合物7的力NMR圖。圖21是化合物7的"CfH)NMR圖。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。I.通式(1)所示的化合物本發(fā)明的化合物具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)。R1-,卜0十甲—OJfgg""^OR3—R40~"(~F50")~R4—咖^^K—《1)式(l)中，Ri各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1-3的烷基，特別優(yōu)選甲基。R2為具有或不具有取代基的二價(jià)脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，優(yōu)選具有或不具有取代基的二價(jià)芳香族基團(tuán)。W各自獨(dú)立地為單鍵、亞曱基或亞乙基。R4和R5各自獨(dú)立地為氟代亞甲基或碳原子數(shù)2~4的全氟亞烷基，優(yōu)選氟代亞曱基、全氟亞乙基、全氟亞丙基。W為具有l(wèi)個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕鶊F(tuán)，優(yōu)選(曱基)丙烯酸羥基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯除去羥基而成的基團(tuán)。R8為具有或不具有取代基的、含有或不含雜原子的p+l價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，p為1或2。p為l時(shí)，RS優(yōu)選具有下述式所示的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，R"為曱基或乙基，s為02的整數(shù)，*表示鍵合部位。Rs還優(yōu)選為下述通式所示的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，W為碳原子數(shù)2~10的亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)4~7的亞烷基，*表示鍵合部位。m為10100的整數(shù)，優(yōu)選為10~80的整數(shù)。m小于10時(shí)，形成涂膜時(shí)可能無(wú)法得到充分的耐擦傷性，大于100時(shí)，可能損害在溶劑中的溶解性。n為550的整數(shù)，優(yōu)選為10~30的整數(shù)。n小于5時(shí)，可能無(wú)法得到充分的防污性能，大于50時(shí)，可能損害在溶劑中的溶解性。更具體而言，本發(fā)明的化合物優(yōu)選具有下述式(1-1)和(l-2)所示的結(jié)構(gòu).化合物(1-1)式(1-1)中，R1、R3、R4、R5、R28、m、n和s與上述定義相同，R22為曱基或乙基，r為02的整數(shù)。R"為具有1個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕鶊F(tuán)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或三季戊四醇七(曱基)丙烯酸酯除去鞋基而成的基團(tuán)。化合物(1-2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(1-2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、m和n與上述定義相同。本發(fā)明的化合物的分子量通常在2500~10000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2500~9000的范圍內(nèi)。這里，分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的化合物(1-1)或(1-2)可以通過(guò)例如下述的制造方法進(jìn)行制造。包括如下工序(a)使下述通式(4)所示的二異氰酸酯與下述通式(3)所示的聚二烷基硅氧烷單醇反應(yīng)的工序；OCN—R2—NCO(4)[式(4)中，W與上述定義相同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[式(3)中，Ri和m與上述定義相同。(b)使下述通式(2)所示的全氟聚醚二醇反應(yīng)的工序；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(2)[式(2)中，R3、R4、RS和n與上述定義相同。(c)使二異氰酸酯化合物或三異氰酸酯化合物(5)反應(yīng)的工序；以及(d)使下述通式(6)所示的(甲基)丙締酸酯反應(yīng)的工序。R7—OH(6)[式(6)中，R與上述定義相同。更具體而言，將具有聚二烷基硅氧烷基的醇化合物(3)用甲基乙基酮等溶劑進(jìn)行稀釋后、或無(wú)溶劑地與二異氰酸酯化合物(4)混合，用水浴冷卻至1020X:后，添加二月桂酸二丁基錫等路易斯催化劑，在15-30X:攪拌13小時(shí)。然后用水浴冷卻至io~2ox:，添加具有全氟聚醚的二醇化合物(2)的甲基乙基酮溶液后、或者無(wú)溶劑地添加具有全氟聚醚的二醇化合物(2)，在4065X:攪拌l-3小時(shí)。將反應(yīng)器用水浴冷卻至10~20t:，添加二異氰酸酯化合物或三異氰酸酯化合物(5)，在1530"C攪拌13小時(shí)。用水浴冷卻至1020X:,混合具有l(wèi)個(gè)以上(甲基)丙烯?；?個(gè)羥基的化合物(6)，在45~65C反應(yīng)3~6小時(shí)。作為上述通式(4)所示的二異氰酸酯的具體例，作為脂肪族二異氰酸酯，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯等，作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯等，作為芳香族二異氰酸酯，可以列舉間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，6-萘二異氰酸酯和2，7-萘二異氰酸酯等。優(yōu)選芳香族二異氰酸酯。作為上述通式(3)所示的聚二烷基硅氧烷單醇，可以使用公知的化合物，作為市售品的例子，可以列舉SilaplaneFM0411(m=10~15)、FM0421(m=65~75)(智索公司制)等。作為上述通式(2)所示的全氟聚醚二醇，只要是在全氟聚環(huán)氧烷的兩末端具有鞋基的化合物就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選全氟聚環(huán)氧乙烷的末端二醇化合物、全氟環(huán)氧丙烷的末端二醇化合物。作為上述通式(2)所示的全氟聚醚二醇的市售品的例子，可以列舉FluorolinkD10H(SolvaySolexis公司制)等。上述工序(c)中使用的異氰酸酯化合物(5)為二異氰酸酯化合物時(shí)，可以列舉在上述通式(4)中說(shuō)明的化合物。此外，上述工序(c)中使用的異氰酸酯化合物(5)為三異氰酸酯化合物時(shí)，可以列舉l,4，8-三異氰酸酯辛烷、三苯基甲烷-4，4，，4"-三異氰酸酯、2，4,6-三異氰酸酯曱苯、異氰脲酸三(異氰酸根合己基)酯等。作為上述通式(6)所示的多官能(曱基)丙烯酸酯，可以列舉季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯等。此外，作為上述通式(6)所示的化合物，可以列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯等。II,固化性組合物本發(fā)明的固化性組合物(以下，稱為"本發(fā)明的組合物，，)是由下述成分(A)~(G)構(gòu)成的組合物。其中，(A)和(B)為必須成分，(C)~(G)是根據(jù)需要可以添加的任意成分。(A)上述通式(1)所示的本發(fā)明的化合物(B)(上述(A)、下述(Cc)和(D)以外的)在分子中具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(以下，稱為"含多官能聚合性不飽和基團(tuán)的化合物")(C)可以與分子內(nèi)具有聚合性不飽和基團(tuán)和水解性硅烷基的有機(jī)化合物(Cb)結(jié)合、以選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰中的至少一種元素的氧化物為主要成分的粒子(以下，稱為"粒子，，)(D)下述通式(10)所示的化合物r"—r〗3—r140—(rsO)廣rh—r"一r"(io)[式(10)中，R"各自獨(dú)立地為單鍵、亞甲基或亞乙基，R"和R15各自獨(dú)立地為氟代亞甲基或碳原子數(shù)2~4的全氟亞烷基，R16為各自具有1個(gè)以上尿烷鍵和1個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕鶊F(tuán)，t為5~50的整數(shù)。](E)自由基聚合引發(fā)劑(F)有機(jī)溶劑(G)添加劑根據(jù)本發(fā)明的組合物，可以制造透明性、耐擦傷性和防污性優(yōu)異的固化膜.此外，本發(fā)明的組合物通過(guò)配合具有特定結(jié)構(gòu)的成分(D)化合物，可以得到不僅是耐擦傷性(耐鋼棉性)、尤其是指紋擦除性和指紋可視性大幅提高的固化膜。僅添加成分(D)的化合物時(shí)，雖然指紋擦除性提高，但是指紋可視性和耐擦傷性降低，但是通過(guò)并用成分(A)和(D)，可以得到上述各種特性、尤其是耐擦傷性、指紋擦除性和指紋可視性同時(shí)平衡良好地得到改善的固化膜。以下，對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。(A)通式(1)所示的化合物關(guān)于通式(1)所示的化合物(本發(fā)明的化合物)已在上述中進(jìn)行了說(shuō)明，因此這里省略其詳細(xì)內(nèi)容。成分(A)是具有聚二烷基聚硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。通過(guò)同時(shí)具有這4種基團(tuán)，可以得到與其他成分的相容性優(yōu)異、霧度低、透明性優(yōu)異的固化膜。進(jìn)而，通過(guò)具有聚二烷基聚硅氧烷部分，耐擦傷性提高，同時(shí)，通過(guò)具有全氟聚醚基，可以得到防污性、尤其是油性標(biāo)記擦除性優(yōu)異的固化膜。本發(fā)明的組合物通過(guò)含有該化合物(A),可以制造得到的透明性、耐擦傷性和防污性優(yōu)異的固化物。通過(guò)將成分(A)與后述的成分(D)并用，可以得到分別單獨(dú)使用時(shí)無(wú)法得到的優(yōu)異的指紋擦除性和指紋可視性。將除了溶劑以外的成分的合計(jì)量作為100重量％時(shí)，本發(fā)明的組合物中化合物(A)的含量?jī)?yōu)選在0.01~5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1~1重量％的范圍內(nèi)。小于0.01重量％時(shí)，可能不會(huì)體現(xiàn)添加效果，超過(guò)5重量％時(shí)，可以損害涂膜的硬度。(B)含多官能聚合性不飽和基團(tuán)的化合物本發(fā)明中使用的含多官能聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(B)適用于提高組合物的成膜性。作為含多官能聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(B),只要是分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物就沒(méi)有特別限制，可以列舉例如(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基化合物類，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類。此外，本發(fā)明的含多官能聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(B)是除了上述的(A)、后述的(Cc)和(D)成分之外的化合物。作為(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸l,3-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸l,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類、以及對(duì)它們的羥基的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類、在分子內(nèi)具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯類、低聚醚(曱基)丙烯酸酯類、及低聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類等。其中，優(yōu)選二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。作為乙烯基化合物類，可以列舉二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等.作為這樣的含多官能聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(B)的市售品，可以列舉例如，東亞合成公司制ARONIXM-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M_315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M_215、M-220、M-225、M_233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-llOO、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M_203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-卯4、TO-卯5、TO-1330、日本4t藥乂〉司制KAYARADD-310、D—330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN—2475、SR—295、SR—355、SR-399E、SR—494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-卯35、SR-lll、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR_349、SR_601、SR-602、SR-610、SR-卯03、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG楊DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R_167、R-526、R-551、R_712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS_TPGDA、KS-TMPTA、共榮社化學(xué)7〉司制LightAcrylatePE-4A、DPE-6A、DTMP-4A等。將除了溶劑以外的成分的合計(jì)作為100重量％時(shí)，本發(fā)明的組合物中含多官能聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(B)的配合量在20~99重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20~70重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25~60重量％的范圍內(nèi)。通過(guò)在上述范圍配合(B)成分，可以得到高硬度的固化膜。(C)粒子本發(fā)明中使用的粒子(C)是以選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰中的至少一種元素的氧化物為主要成分的粒子(氧化物粒子(Ca))。此外，還優(yōu)選是用在分子內(nèi)具有聚合性不飽和基團(tuán)和水解性硅烷基的有機(jī)化合物(Cb)進(jìn)行了表面處理的粒子(反應(yīng)性粒子(Cc))。(1)以氧化物為主要成分的粒子(Ca)從得到的固化性組合物的固化膜的透明性、色調(diào)的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)性粒子(Cc)的制造中使用的氧化物粒子(Ca)是以選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰中的至少一種元素的氧化物為主要成分的粒子。作為這些氧化物粒子(Ca)，可以列舉例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化錫銦(ITO)、氧化銻、氧化鈰等的粒子。其中，從高硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化銻的粒子。它們可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。進(jìn)而，氧化物粒子(Ca)優(yōu)選作為粉體狀或溶劑分散溶膠來(lái)使用。作為溶劑分散溶膠使用時(shí)，從與其他成分的相容性、分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，分散介質(zhì)優(yōu)選有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、曱苯、二曱苯等芳香烴類；二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類。其中，優(yōu)選甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱苯、二甲笨。氧化物粒子(Ca)的數(shù)均粒徑可以根據(jù)得到的固化膜的用途而適當(dāng)選擇，優(yōu)選0.001jim~2|im，更優(yōu)選0.003jnm~1jim，特別優(yōu)選0.005Hm0.5ium。數(shù)均粒徑超過(guò)2nm時(shí)，存在制成固化物時(shí)的透明性降低、或制成固化膜時(shí)的表面狀態(tài)惡化的傾向。本發(fā)明的數(shù)均粒徑是指通過(guò)采用透射型電子顯微鏡觀察而測(cè)定的20個(gè)粒徑的平均值。此外，為了改良粒子的分散性，可以添加各種表面活性劑、胺類。作為硅氧化物粒子(例如，二氧化硅粒子)而市售的商品，例如，作為膠體二氧化硅，可以列舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制甲醇二氧化硅溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST_50、ST-OL等。此外，作為粉體二氧化硅，可以列舉日本AEROSIL公司制AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSILTT600、AEROSILOX50、旭硝'子7〉司制SILDEXH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本SILICA工業(yè)公司制E220A、E220、FujiSilysia公司制SYLYSIA470、日本板硝子乂^司制SGFLAKE等。此外，作為氧化鋁的水分散品，可以列舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制AluminaSol-100、-200、-520;作為氧化鋁的異丙醇分散品，可以列舉SumitomoOsakaCement公司制AS—1501;作為氧化鋁的甲苯分散品，可以列舉SumitomoOsakaCement公司制AS-150T;作為氧化鋯的甲苯分散品，可以列舉SumitomoOsakaCement公司制HXU-110JC;作為銻酸鋅粉末的水分散品，可以列舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制CELNAX;作為氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等的粉末和溶劑分散品，可以列舉C.I.KASEI公司制NanoTek;作為銻摻雜氧化錫的水分散溶膠，可以列舉石原產(chǎn)業(yè)公司制SN-100D;作為ITO粉末，可以列舉MitsubishiMaterial乂>司制的產(chǎn)品；作為氧化鈰水分散液，可以列舉多木化學(xué)公司制Needral等。氧化物粒子(Ca)的形狀為球狀、中空狀、多孔狀、棒狀、板狀、纖維狀、或無(wú)定形，優(yōu)選為球狀。氧化物粒子(Ca)的比表面積(采用使用氮的BET比表面積測(cè)定法)優(yōu)選為10~1000m2/g,更優(yōu)選為100~500m2/g。這些氧化物粒子(Ca)的使用方式可以以干燥狀態(tài)的粉末、或者分散于水或有機(jī)溶劑的狀態(tài)使用。例如，可以直接使用作為上述的氧化物的溶劑分散溶膠在本領(lǐng)域公知的微粒狀的氧化物粒子的分散液。在對(duì)固化物要求優(yōu)異透明性的用途時(shí)，特別優(yōu)選利用氧化物的有機(jī)溶劑分散溶膠。(2)有機(jī)化合物(Cb)本發(fā)明中使用的有機(jī)化合物(Cb)只要是具有聚合性不飽和基團(tuán)和水解性硅烷基的化合物就沒(méi)有特別限制。作為聚合性不飽和基團(tuán)，可以列舉乙烯基、(甲基)丙烯酰基。此外，所謂水解性硅烷基，是指與水反應(yīng)而生成硅烷醇(Si-OH)基的基團(tuán)，例如是指硅上鍵合有1個(gè)以上的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵原子的基團(tuán)。本發(fā)明中使用的有機(jī)化合物(Cb)既可以使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等市售品，也可以使用例如國(guó)際公開(kāi)公報(bào)W097/12942號(hào)公報(bào)中記載的化合物。(3)反應(yīng)性粒子(Cc)的制備將具有硅烷醇基或通過(guò)水解而生成硅烷醇基的基團(tuán)的有機(jī)化合物(Cb)與金屬氧化物粒子(Ca)混合，使之水解，使兩者結(jié)合。得到的反應(yīng)性粒子(Cc)中的有機(jī)聚合物成分即水解性硅烷的水解物和縮合物的比例，通常，作為使干燥粉體在空氣中完全燃燒時(shí)的重量減少％的恒量值，例如可以通過(guò)在空氣中從室溫至通常800C為止的熱重量分析而求出。有機(jī)化合物(Cb)與氧化物粒子(Ca)的結(jié)合量，以反應(yīng)性粒子(Cc)(金屬氧化物粒子(Ca)和有機(jī)化合物(Cb)的合計(jì))為100重量％時(shí)，優(yōu)選為0.01~40重量％，更優(yōu)選為0.1~30重量％，特別優(yōu)選為1~20重量％。通過(guò)使與金屬氧化物粒子(Ca)反應(yīng)的有機(jī)化合物(Cb)的量在上述范圍，可以提高組合物中反應(yīng)性粒子(Cc)的分散性，可以期待提高得到的固化物的透明性、耐擦傷性的效果。本發(fā)明的組合物中，成分(C)為任意成分，組合物中的粒子(C)的含量，在為粒子(Ca)的情況下和為反應(yīng)性粒子(Cc)的情況下，以除去溶劑的成分的合計(jì)為100重量％時(shí)，均為0~74重量％,優(yōu)選在20~74重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40~70重量％的范圍內(nèi)。雖然粒子(C)是可以任意配合的成分，但通過(guò)以上述范圍進(jìn)行配合，易于得到高硬度的涂膜。此外，粒子(C)的含量是指固體成分，粒子(C)以溶劑分散溶膠的方式使用時(shí)，其含量不包括溶劑的量。(D)通式(10)所示的化合物本發(fā)明的組合物中成分(D)的化合物(以下，有時(shí)稱為"化合物(D)")是下述通式(10)所示的、具有全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。通過(guò)同時(shí)具有這些基團(tuán)，能夠得到與其他成分的相容性優(yōu)異、霧度低、透明性優(yōu)異的固化膜。進(jìn)而，通過(guò)具有聚二烷基聚硅氧烷部分，耐擦傷性提高，并且通過(guò)具有全氟聚醚基，能夠得到防污性、尤其是指紋擦除性優(yōu)異的固化膜。本發(fā)明的組合物通過(guò)含有該化合物(D),能夠制造得到的透明性、耐擦傷性和防污性、尤其是指紋擦除性優(yōu)異的固化物。r:s—r"一r,4q—(r"o)t—r14—r13—r16(1.0)[式(10)中，R"各自獨(dú)立地為單鍵、亞曱基或亞乙基，R"和R15各自獨(dú)立地為氟代亞甲基或碳原子數(shù)2~4的全氟亞烷基，R16為各自具有1個(gè)以上尿烷鍵和1個(gè)以上(曱基)丙烯酰基的基團(tuán)，t為5~50的整數(shù)。本發(fā)明中使用的化合物(D)的分子量通常在2500~10000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2500~9000的范圍內(nèi)。這里，分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。化合物(D)既可以4吏用市售品，也可以通過(guò)下迷的制造方法來(lái)制造?；衔?D)的制造方法包括如下工序(i)使下述通式(24)所示的全氟聚醚二醇與二異氰酸酯化合物或三異氰酸酯化合物反應(yīng)的工序、以及ho—r'3—rs4—o—(r150)廣r"—r13—oh(24)[式(24)中，R"各自獨(dú)立地表示單鍵、亞甲基或亞乙基，R"和R15各自獨(dú)立地表示氟代亞甲基、碳原子數(shù)2~4的全氟亞烷基，t為5~50的整數(shù)。](ii)使含羥基(曱基)丙酸酯化合物反應(yīng)的工序。更具體來(lái)說(shuō)，將具有全氟聚醚的二醇化合物用曱基乙基酮等溶劑進(jìn)行稀釋后、或者無(wú)溶劑地與芳香族二異氰酸酯化合物混合。用水浴冷卻至1020t:后，添加二月桂酸二丁基錫等路易斯酸催化劑，在15~30X:攪拌l3小時(shí)。然后用水浴冷卻至10~20匸，混合具有(甲基)丙烯?；?個(gè)羥基的化合物，在4565X:反應(yīng)36小時(shí)。作為上述通式(24)所示的全氟聚醚二醇，只要是在全氟聚環(huán)氧烷的兩末端具有羥基的化合物就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選全氟聚環(huán)氧乙烷的末端二醇化合物、全氟聚環(huán)氧丙烷的末端二醇化合物。此外，作為上述通式(24)所示的全氟聚醚二醇的市售品的例子，可以列舉FluorolinkD10H(SolvaySolexis公司制)等。作為上述二異氰酸酯化合物或三異氰酸酯化合物，可以使用上述(A)成分中使用的化合物。它們中，可以優(yōu)選使用芳香族二異氰酸酯化合物。作為上述具有(曱基)丙烯?；?個(gè)羥基的化合物，只要是含有羥基和(甲基)丙烯?；幕衔锞涂梢允褂?，但由于可以預(yù)想化合物(A)在表面分布不均，因此具有(甲基)丙烯?；?個(gè)羥基的化合物優(yōu)選具有多個(gè)(曱基)丙烯酰基。作為具有(甲基)丙烯酰基和l個(gè)羥基的化合物的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但優(yōu)選使用具有3個(gè)以上(曱基)丙烯?；募疚焖拇既?曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的組合物中的成分(D)的含量，以除溶劑之外的成分的合計(jì)量為100重量％時(shí)，通常在0~5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01~5重量。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1~1重量％的范圍內(nèi)。通過(guò)4吏含量在上迷范圍內(nèi)，可以得到耐擦傷性、指紋擦除性和指紋可視性同時(shí)平衡性良好地得到改善的固化膜。本發(fā)明的組合物中的化合物(D):(A)的重量比優(yōu)選在10:1~1:5的范圍內(nèi)。在上述范圍外時(shí)，可能無(wú)法得到通過(guò)化合物(A)和(D)的并用所得到的協(xié)同效果。(E)自由基聚合引發(fā)劑本發(fā)明的組合物中優(yōu)選配合(E)自由基聚合引發(fā)劑。作為這樣的(E)自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如通過(guò)加熱而產(chǎn)生活性自由基種的化合物(熱聚合引發(fā)劑)、以及通過(guò)放射線(光)照射而產(chǎn)生活性自由基種的化合物(放射線(光)聚合引發(fā)劑)等通用的自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選放射線(光)聚合引發(fā)劑。作為放射線(光)聚合引發(fā)劑，只要是通過(guò)光照射而分解從而產(chǎn)生自由基而使聚合開(kāi)始的化合物，就沒(méi)有特別限制，可以列舉例如苯乙酮、苯乙酮苯偶酰縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-l-酮、咱噸酮、藥酮、笨甲醛、藥、蒽醌、三苯胺、呻唑、3-曱基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4，-二甲氧基二苯甲酮、4，4'-二氨基二苯曱酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4—異丙基苯基)一2-鞋基—2-甲基丙烷一l-酮、2-鞋基-2-曱基-l-苯基丙烷-1-酮、漆喊酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基瘞叱酮、2-氯瘞叱酮、2-甲基一1一[4一(甲石直基)苯基一2-嗎啉4戈一丙烷-l-酮、2-節(jié)基一2-二甲基氨基一1一(4一P馬啉^R苯基)一丁烷—1，4-(2—鞋基乙氧基)苯基—(2—羥基-2—丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙-(2,6-二甲氧基苯甲?；?一2，4，4—三甲基戊基氧化膦、寡聚(2-羥基一2-甲基一l一(4一(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。作為放射線(光)聚合引發(fā)劑的市售品，可以列舉例如汽巴精化公司制IRUGACURE184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR1116、1173、BASF公司制LucirinTPO、8893UCB>司制UbecrylP36、Lamberti乂〉司制ESACUREKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B等。作為熱聚合引發(fā)劑，只要是通過(guò)加熱而分解從而產(chǎn)生自由基而使聚合開(kāi)始的化合物，就沒(méi)有特別限制，可以列舉例如過(guò)氧化物、偶氮化合物，作為具體例，可以列舉過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、偶氮二異丁腈等。在本發(fā)明的組合物中，根據(jù)需要而使用的(E)自由基聚合引發(fā)劑的配合量，以除溶劑之外的成分的合計(jì)量為100重量％時(shí)，優(yōu)選在0.01~20重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1~10重量％的范圍內(nèi)。小于0.01重量%時(shí)，制成固化物時(shí)的硬度可能變得不充分，超過(guò)20重量％時(shí)，涂膜的硬度可能受損。(F)有機(jī)溶劑為了調(diào)節(jié)涂膜的厚度，可以將本發(fā)明的組合物用有機(jī)溶劑稀釋后使用。例如，作為防反射膜、被覆件使用時(shí)的粘度通常為0.1~50000mPa秒/25"C，優(yōu)選為0.5~10000mPa秒/25匸作為有機(jī)溶劑(F)，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單曱基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類等。本發(fā)明的組合物中，根據(jù)需要而使用的有機(jī)溶劑(F)的配合量，以除溶劑之外的成分的合計(jì)為IOO重量份時(shí)，優(yōu)選在50~10000重量份的范圍內(nèi)。溶劑的配合量可以考慮涂布膜厚、組合物的粘度等而適當(dāng)決定。(G)添加劑本發(fā)明的組合物中，除了上述成分之外，可以根據(jù)需要添加(B)成分以外的自由基聚合性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、流平劑等。本發(fā)明的組合物可以通過(guò)分別添加上述(A)~(G)成分，在室溫或加熱條件下進(jìn)行混合而制備。具體來(lái)說(shuō)，可以使用攪拌機(jī)、捏合機(jī)、球磨機(jī)、三聯(lián)輥等混合機(jī)來(lái)制備。其中，在加熱條件下進(jìn)行混合時(shí)，優(yōu)選在聚合引發(fā)劑、聚合性不飽和基團(tuán)的分解開(kāi)始溫度以下進(jìn)行。如上所述得到的本發(fā)明的組合物可以通過(guò)熱和/或放射線(光)而固化。III.固化膜本發(fā)明的固化膜可以通過(guò)將上述本發(fā)明的組合物涂布在各種基材、例如塑料基材上并使之固化而得到。具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)涂布組合物，優(yōu)選在o-2oox:使揮發(fā)成分干燥后，用熱和/或放射線進(jìn)行固化處理，從而作為被覆成型體而得到。采用熱時(shí)，作為其熱源，可以使用例如電加熱器、紅外燈、熱風(fēng)等。采用熱時(shí)的優(yōu)選固化條件為20~150t:，在10秒~24小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行。采用放射線(光)時(shí)，作為其光線源，只要是在涂布組合物后能夠使之在短時(shí)間內(nèi)固化的光線源就沒(méi)有特別限制，從裝置獲得容易等理由出發(fā)，優(yōu)選紫外線、電子束。例如，作為紫外線的光線源，可以列舉汞燈、卣化物燈、激光等，而作為電子束的光線源，可以列舉利用由市售的鵠絲產(chǎn)生的熱電子的方式等。作為放射線使用紫外線或電子束時(shí)，優(yōu)選紫外線的照射光量為0.01~10J/cm2,更優(yōu)選為0.1~2J/cm2。此外，優(yōu)選電子束的照射條件為，加速電壓為10~300kV、電子密度為0.02~0.30mA/cm2,電子束照射量為1~10Mrad。本發(fā)明的組合物適于被覆件(硬涂層)、防反射膜的用途，作為成為防反射、被覆對(duì)象的基材，可以列舉例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧、三聚氰胺、三乙酸纖維素、ABS、AS、降水片烯系樹(shù)脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石棉瓦等。這些基材的形狀可以是板狀、膜狀或三維成型體，涂布方法可以列舉通常的涂布方法，例如浸涂、噴涂、流涂、淋涂、輥涂、旋涂、刷涂等。這些涂布時(shí)的涂膜的厚度在干燥、固化后，通常為0.1~400pim,優(yōu)選為0.5~200pm。使本發(fā)明的組合物固化而成的固化膜的特征在于，具有高硬度和耐擦傷性，并且油性標(biāo)記擦除性、指紋擦除性特別優(yōu)異，而且，根據(jù)組成，能夠形成表面光滑性優(yōu)異的涂膜(被膜)，因此特別適于作為用于CD、DVD、MO等記錄用盤、塑料光學(xué)部件、觸摸面板、膜型液晶元件、塑料容器、作為建筑內(nèi)裝件的地板材、壁材、人工大理石等的防劃傷(擦傷)、防污染的保護(hù)涂布件，或者作為膜型液晶元件、觸摸面板、塑料光學(xué)部件等的防反射膜等來(lái)使用。IV.層疊體本發(fā)明的層疊體可以在透明基材上層疊使上述本發(fā)明的組合物固化而成的固化膜而得到。優(yōu)選的透明基材、固化膜的層疊方法如上所述。本發(fā)明的層疊體具有高透明性和硬度，并且防污性、尤其是指紋擦除性和指紋可視性、油性標(biāo)記擦除性及其持續(xù)性也優(yōu)異，因此適于作為各種顯示裝置的表面保護(hù)膜等。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。此外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，"％"就表示重量％，"份，，就表示重量份。實(shí)施例1化合物1的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>得到的化合物7的IR圖、力NMR圖、"C卩H)NMR圖分別示于圖19~21?；衔?<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>在裝有攪拌器的三口燒瓶中裝入2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(YoshitomiFineChemicals,YoshinoxBHT)0.024g、全氟聚醚二醇(SolvaySolexis公司制，F(xiàn)luorolinkD10H)37.00g、2，4-甲苯二異氰酸酯(MitsuiChemicalsPolyurethanes7〉司制，TOLDY—100)8.58g和甲基乙基酮(丸善石油化學(xué)公司制)45.58g，用水浴進(jìn)行冷卻。向其中添加二月桂酸二丁基錫(共同藥品7〉司制、CASTIN-D)0.080g后，升溫至60"C,加熱1.5小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物用水浴冷卻，將二季戊四醇五丙烯酸酯(東亞合成公司制，ARONIXM403)54.42g用曱基乙基酮稀釋為固體成分so重量。/。后添加入其中。將反應(yīng)液升溫至6or;，加熱4小時(shí)，得到上述式所示的化合物D1。合成例3化合物D2(成分(D))的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>200910129369.1[式中，Rs各自獨(dú)立地為氟代亞甲基或全氟亞乙基，n=6~10。在裝有攪拌器的三口燒瓶中裝入2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(YoshitomiFineChemicals,YoshinoxBHT)0-024g、全氟聚醚二醇(SolvaySoIexis^i^司制，F(xiàn)luorolinkD10H)52.89g、2，4一甲苯二異氰酸酯(MitsuiChemicalsPolyurethanes公司制，TOLDY-100)12.27g和甲基乙基酮(丸善石油化學(xué)公司制)，用水浴進(jìn)行冷卻。向其中添加二月桂酸二丁基錫(共同藥品乂>司制，CASTIN-D)0.080g后，升溫至60C加熱1.5小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物用水浴冷卻，向其中添加用曱基乙基酮將四羥甲基甲烷三丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制，NKESTERA-TMM-3LM-N)34.84g稀釋為固體成分濃度50重量％而得的溶液。升溫至60C加熱4小時(shí)。這樣，得到上述化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的化合物D2。制造例1有機(jī)化合物(Cb)的合成在千燥空氣中，在5or;，一邊攪拌一邊用i小時(shí)向由巰基丙基三甲氧基硅烷221份、二月桂酸二丁基錫1份構(gòu)成的溶液中滴加異佛爾酮二異氰酸酯222份后，在70X:加熱攪拌3小時(shí)。在30C用1小時(shí)向其中滴加新中村化學(xué)制NKESTERA-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60重量％和季戊四醇四丙烯酸酯40重量％構(gòu)成。其中，與反應(yīng)相關(guān)的僅為具有羥基的季戊四醇三丙烯酸酯。)549份后，在60"C加熱攪拌10小時(shí)，從而得到含有聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物(Cb)。用FT-IR分析生成物中的殘存異氰酸酯量，結(jié)果為0.1%以下，表示反應(yīng)基本定量地結(jié)束。生成物的紅外吸收光譜中，原料中巰基的特征性2550cnT1吸收峰和原料異氰酸酯化合物的特征性2260cnT1吸收峰消失，觀察到新的尿烷鍵和S(OO)NH-基的特征性1660cm"峰和丙烯酰氧基的特征性1720cm"峰，表示同時(shí)具有作為聚合性不飽和基團(tuán)的丙烯酰氧基和—S(C=0)NH-、尿烷鍵的丙烯酰氧基修飾烷氧基珪烷生成。如上，得到有機(jī)化合物(Cb)合計(jì)773份和季戊四醇四丙烯酸酯220份。制造例2反應(yīng)性粒子的制造將制造例1中制造的組合物2.98份(含有機(jī)化合物(Cb)2.32份)、二氧化硅粒子分散液(Ca)(固體成分35重量％,MEK-ST-L、數(shù)均粒徑0.022pm,日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)89.卯份、離子交換水0.12份和對(duì)羥基苯基單甲基醚0.01份的混合液在60t:攪拌4小時(shí)后，添加原甲酸曱酯1.36份，再在同一溫度加熱攪拌l小時(shí)，從而得到反應(yīng)性粒子分散液。在鋁制盤中秤量2g該分散液后，在1751C的熱板上千燥1小時(shí)，秤量并求出固體成分含量，為36.5%。此外，在磁性坩堝中秤量2g分散液后，在80X:的熱板上預(yù)備千燥30分鐘，在750C的馬弗爐中煅燒1小時(shí)，由煅燒后的無(wú)機(jī)殘?jiān)蟪龉腆w成分中的無(wú)機(jī)含量，為95。/"<固化性組合物的制造>實(shí)施例10將二氧化硅粒子分散液(分散介質(zhì)甲基乙基酮，日產(chǎn)化學(xué)公司制制品名MEK-ST-L)216.9重量份(二氧化珪粒子為65.08重量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司制KAYARADDPHA)31.42重量份、光引發(fā)劑(汽巴精化公司制IRGACURE184)3重量份混合，添加0.5重量份在實(shí)施例3中合成的化合物3,添加溶劑(甲基乙基酮曱基異丁基酮=3:7)使得固體成分濃度達(dá)到50%，攪拌后得到固化性組合物。實(shí)施例11~25、比較例1~6采用表2所示的組成，除此之外與實(shí)施例10同樣地制造各固化性組合物。表2-1<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表中縮略符號(hào)等表示下述化合物?；衔?~9:實(shí)施例1~9中制造的成分(A)的化合物二季戊四醇六丙烯酸酯日本化藥公司制KAYARADDPHA季戊四醇三丙烯酸酯新中村化學(xué)^^司制NKESTERA-TMM-3LM-N反應(yīng)性粒子制造例2中制造的反應(yīng)性基團(tuán)修飾膠體二氧化硅化合物D1:合成例1中制造的成分(D)的化合物化合物D2:合成例2中制造的成分(D)的化合物5101X:Fluorolink5101X、SolvaySolexis乂〉司制Irg.l84:汽巴精化公司制光聚合引發(fā)劑D10H:通式(2)所示的全氟聚醚二醇，F(xiàn)luorolinkD10H，SolvaySolexis乂〉司制OPTOOLDAC:含全氟聚醚的聚氨酯丙烯酸酯，DaikinIndustries公司制SilaplaneFM0711:含聚二曱基硅氧烷的聚氨酯丙烯酸酯，智索公司制<固化膜的制造>在厚80nm的TAC膜上，使用刮棒涂布機(jī)(12密耳)涂布上述實(shí)施例和比較例中得到的各固化性組合物。在80t:干燥2分鐘后，用高壓汞燈在空氣下以照射量1.0J/ci^的強(qiáng)度照射紫外線，進(jìn)行光固化，制作各固化膜。<固化膜的物性評(píng)價(jià)>測(cè)定所得固化膜的霧度、總光線透射率和接觸角。此外，評(píng)價(jià)油性標(biāo)記擦除性、耐鋼棉性和涂膜外觀。將結(jié)果示于表l。(1)霧度(％)的測(cè)定使用彩色霧度計(jì)(SUGATEST公司制)，按照J(rèn)ISK7105測(cè)定固化膜的霧度(％)。(2)總光線透射率(Tt;%)的測(cè)定使用彩色霧度計(jì)(SUGATEST公司制)，按照J(rèn)ISK7105測(cè)定固化膜的總光線透射率(％)。(3)油性標(biāo)記擦除性試驗(yàn)在固化膜上貼合油性標(biāo)記(ZEBRAzA司、MckeeMO-120-MC-BK)，30秒后用無(wú)紡布(旭化成制，商品名BemcotS-2)進(jìn)行擦除。完全擦除時(shí)，反復(fù)再次貼合油性標(biāo)記并再次擦除。數(shù)出能夠進(jìn)行該擦除的次數(shù)，按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A:油性標(biāo)記能夠擦除次數(shù)IO次以上B:油性標(biāo)記能夠擦除次數(shù)5~10次C:油性標(biāo)記能夠擦除次數(shù)1~4次D:油性標(biāo)記能夠擦除次數(shù)O次(4)耐擦傷性(耐鋼棉性)將鋼棉(BonStarNo.OOOO、NihonSteelWool公司制)安裝在學(xué)振型摩擦牢固度試驗(yàn)機(jī)(AB-301,TESTERSANGYO公司制)上，以荷重900g重復(fù)擦過(guò)固化膜的表面10次，以目視確認(rèn)該固化膜表面有無(wú)傷痕產(chǎn)生，按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。A:固化膜中沒(méi)有產(chǎn)生傷痕。B:固化膜中產(chǎn)生極少的微細(xì)傷痕。C:固化膜中產(chǎn)生數(shù)道傷痕。D:固化膜中產(chǎn)生多道傷痕。E:固化膜整個(gè)面產(chǎn)生傷痕。(5)接觸角(°)的測(cè)定使用協(xié)和界面化學(xué)7^司制的接觸角計(jì)DropMaster500，按照J(rèn)1S6768測(cè)定固化膜對(duì)水和十六烷的接觸角。(6)指紋擦除性試驗(yàn)將膜的背面涂黑，使指紋附著在膜表面。然后，用紙巾擦除指紋，按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！?可容易地擦除。O:可擦除.△:難以擦除。x:沒(méi)有擦除。由表2的結(jié)果可知，使添加了本發(fā)明化合物的固化性組合物固化而得的固化膜的透明性、耐擦傷性和防污性優(yōu)異。還可知，配合有本發(fā)明成分(A)的化合物的固化性組合物，透明性高，油性標(biāo)記擦除性和耐鋼棉性均優(yōu)異。在沒(méi)有配合本發(fā)明成分(A)的化合物的比較例中，可知雖然透明性優(yōu)異，但無(wú)法兼具油性標(biāo)記擦除性和耐擦傷性。此外，可知除了本發(fā)明成分(A)之外還配合有成分(D)的固化性組合物，透明性高，不僅耐擦傷性(耐鋼棉性)優(yōu)異，而且指紋擦除性也優(yōu)異。本發(fā)明的化合物，通過(guò)添加入固化性組合物中，能夠?qū)κ构袒越M合物固化而得的固化膜賦予優(yōu)異的透明性、耐擦傷性和防污性，因此作為各種硬涂層形成用固化性組合物等的表面改性劑是有用的。由于無(wú)損固化膜的透明性，因此作為以光學(xué)用途為目的的固化膜的添加劑是特別有用的。本發(fā)明的固化性組合物用于制造透明性、耐擦傷性和防污性優(yōu)異的固化膜。本發(fā)明的固化膜由于透明性、耐擦傷性和防污性優(yōu)異，因此作為硬涂層特別有用。此外，由于透明性優(yōu)異，因此適于光學(xué)用途。權(quán)利要求1.下述通式(1)所示的化合物，式(1)中，R1各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3的烷基，R2為具有或不具有取代基的二價(jià)脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，R3各自獨(dú)立地為單鍵、亞甲基或亞乙基，R4和R5各自獨(dú)立地為氟代亞甲基或碳原子數(shù)2～4的全氟亞烷基，R7為具有1個(gè)以上丙烯酰基或甲基丙烯?；幕鶊F(tuán)，R8為具有或不具有取代基的、含有或不含雜原子的p+1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為10～100的整數(shù)，n為5～50的整數(shù)，p為1或2。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物，其中，所述W為具有取代基的二價(jià)芳香族基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物，其中，所述p為l，所述RS用下述式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R"為曱基或乙基，s為02的整數(shù)，*表示鍵合部位。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的化合物，其中，所述p為2，所述RS用下述通式表示，式中，116為碳原子數(shù)2~10的亞烷基，*表示鍵合部位。5.固化性組合物，含有下述成分A和B:A:權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的通式(1)所示的化合物B:所述A以外的、在分子中具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中，還含有C:以選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰中的至少一種元素的氧化物為主要成分的粒子。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中，還含有D:下述通式(10)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(io)式中，R"各自獨(dú)立地為單鍵、亞甲基或亞乙基，R"和R"各自獨(dú)立地為氟代亞甲基或碳原子數(shù)2~4的全氟亞烷基，R16為各自具有1個(gè)以上尿烷鍵和l個(gè)以上丙烯?；蚣谆；幕鶊F(tuán)，t為5~50的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中，將除去溶劑的組合物的合計(jì)設(shè)為100重量％時(shí)，所述A化合物的配合量在0.01~5重量%的范圍內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固化性組合物，其中，所述C成分是利用在分子內(nèi)具有聚合性不飽和基團(tuán)和水解性硅烷基的有機(jī)化合物Cb進(jìn)行了表面處理的粒子。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中，還含有E:自由基聚合引發(fā)劑。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中，還含有F:有機(jī)溶劑。12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性組合物，用于形成硬涂層。全文摘要本發(fā)明涉及具有聚二烷基聚硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物、含有其的固化性組合物及固化膜。本發(fā)明提供上述通式(1)所示的化合物及含有其的固化性組合物[式(1)中，R¹為碳原子數(shù)1～3的烷基，R²為具有或不具有取代基的二價(jià)脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，R³為單鍵、亞甲基或亞乙基，R⁴和R⁵為氟代亞甲基或碳原子數(shù)2～4的全氟亞烷基，R⁷為具有1個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的基團(tuán)，R⁸為具有或不具有取代基的、含有或不含雜原子的p+1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為10～100的整數(shù)，n為5～50的整數(shù)，p為1或2]。文檔編號(hào)C08G77/46GK101544764SQ200910129369公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年3月24日優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日發(fā)明者井上明久,川合高弘,漆原英一郎,高瀨英明申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社