本發(fā)明屬于熒光量子點(diǎn)制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種無膦制備油溶性硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)的方法,特別是涉及一種以二氧化硒或二氧化碲為原料在烷基硫醇中還原溶解的方法制備硒或碲前驅(qū)體,并利用此前驅(qū)體制備高質(zhì)量功能性硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)的方法。
背景技術(shù):
熒光硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有窄的熒光發(fā)射光譜,廣泛的色域以及良好的理化穩(wěn)定性,基于此類量子點(diǎn)的新型LED光源已經(jīng)成為照明顯示領(lǐng)域最具競爭力的技術(shù)之一。隨著人們對硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)的需求日益增加,硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)的綠色批量生產(chǎn)成為一個(gè)亟待解決的問題。目前,發(fā)展最成熟,也是最經(jīng)典的制備硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)的方法,當(dāng)屬熱注射法。熱注射法采用了在高溫條件向金屬前驅(qū)體溶液中快速注入非金屬前驅(qū)體的操作技術(shù)。這一方法生長機(jī)理明確,可以有效的將量子點(diǎn)的成核與生長過程分離開來,從而保證量子點(diǎn)的尺寸均一、性能穩(wěn)定。在操作過程中,關(guān)鍵的一步是制備非金屬(硒或碲)前驅(qū)體。主要是利用三丁基膦、三辛基膦等有機(jī)膦將硒粉、碲粉溶解,然后將其注射到高溫的金屬源溶液中。但是這些有機(jī)膦試劑不僅對人體有害,污染環(huán)境,而且價(jià)格昂貴。此外,有機(jī)膦試劑對空氣敏感,極易被氧化,所以整個(gè)制備過程都需要在手套箱中進(jìn)行,這些都大大增加了制備量子點(diǎn)的難度和成本,限制了這種制備方法的工業(yè)化應(yīng)用。隨著人們不斷地研究,一系列無膦的制備硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)的方法被開發(fā)出來。比如在高沸點(diǎn)的配位溶劑或非配位溶劑中將硒粉預(yù)先加熱溶解,制備硒化物量子點(diǎn)。這一方法要求高的反應(yīng)溫度和較長的溶解時(shí)間,時(shí)間和能源成本高。同時(shí)由于碲粉的高熔點(diǎn)和弱非金屬性,此類方法并不適用于碲化物量子點(diǎn)的制備。此外,在水溶液中制備硒化鎘、碲化鎘的方法也被開發(fā)出來。這種方法主要是利用硼氫化鈉還原硒粉、碲粉,在水溶液中先制備出硒氫化鈉、碲氫化鈉溶液,進(jìn)一步利用制備的硒氫化鈉、碲氫化鈉作為非金屬源,加入準(zhǔn)備好的含鎘水溶液前驅(qū)體中,通過加熱回流制備硒化鎘、碲化鎘量子點(diǎn)。這一改進(jìn)雖然去除了有機(jī)膦試劑,但是由于水的沸點(diǎn)較低,反應(yīng)溫度被限制,通常需要較長的回流時(shí)間完成反應(yīng)。不利于量子點(diǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)。另外,該方法存在較大局限性,僅適用于制備含鎘和汞的硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)。因此,發(fā)展同時(shí)適用于硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)的簡便、高效、環(huán)保、低成本、可工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法迫在眉睫。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的就是制備一種簡單廉價(jià)的無膦的硒或碲前驅(qū)體,并利用此前驅(qū)體制備油溶性硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn),即以二氧化硒或二氧化碲為原料,將其在烷基硫醇中還原溶解,從而得到硒或碲前驅(qū)體,并利用此前驅(qū)體制備硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)。本發(fā)明的核心內(nèi)容是用烷基硫醇去溶解硒或碲的二氧化物,獲得硒或碲的溶液。
本發(fā)明選用二氧化硒或二氧化碲為原料,烷基硫醇為還原劑和配位溶劑。其中,所涉及到的反應(yīng)試劑價(jià)格便宜、環(huán)境友好、在空氣中可以穩(wěn)定存在;制備硒或碲前驅(qū)體過程無需嚴(yán)格無水無氧的手套箱操作,危險(xiǎn)性??;所制備的前驅(qū)體活性高,可實(shí)現(xiàn)在較溫和條件下快速完成量子點(diǎn)制備;產(chǎn)物量子點(diǎn)性能良好,并且具有較好的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性。因此,這種方法有效的降低了制備成本并且不會(huì)對環(huán)境造成破壞,很適合于量子點(diǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體來說,本發(fā)明的步驟如下:
(1)在氮?dú)獗Wo(hù)下,將二氧化硒加入到烷基硫醇中攪拌溶解,得到硒前驅(qū)體溶液,二氧化硒的濃度為0.1~1mol/L;
(2)在氮?dú)獗Wo(hù)下,將二氧化碲加入到烷基硫醇中,100~200℃加熱攪拌,得到碲前驅(qū)體溶液,二氧化碲的濃度為0.1~1mol/L;
(3)在氮?dú)獗Wo(hù)下,將金屬源(鎘源、鉛源、汞源、銀源、銅源中的一種或幾種)加入到脂肪族胺或脂肪酸與十八烯的混合溶液中,金屬源的濃度為0.1~0.5mol/L,60~80℃加熱攪拌使金屬源溶解;然后升溫到90~200℃,將前面步驟制備的硒或碲前驅(qū)體加入,二氧化硒或二氧化碲和金屬源的摩爾比為1:1~1:10,繼續(xù)反應(yīng)5~30分鐘,得到硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
本發(fā)明所述方法可用于制備CdSe、CdTe、PbTe、HgTe、Ag2Te、Cu2Te等各種硒或碲化物半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
上述方法所使用的鎘源可以是Cd(Ac)2·2H2O、CdCl2·2H2O、CdO等;鉛源可以是Pb(Ac)2·2H2O、PbCl2、PbO等;汞源可以是Hg(Ac)2·2H2O、HgCl2、HgO等;銀源可以是Ag(Ac)、AgNO3、Ag(acac)等;銅源可以是Cu(Ac)2、CuCl2、Cu2O等。烷基硫醇可以是辛硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫等。脂肪族胺可以是油胺、十六烷基胺、十八烷基胺等。脂肪酸可以是油酸、硬脂酸、十四酸等。
附圖說明
圖1(a):實(shí)施例1制備的油溶性CdSe量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為2.5nm;
圖1(b):實(shí)施例1制備的油溶性CdSe量子點(diǎn)的紫外吸收譜圖,所得量子點(diǎn)在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收效率;
圖1(c):實(shí)施例1制備的油溶性CdSe量子點(diǎn)的XRD譜圖,所得量子點(diǎn)為立方晶形;
圖2(a):實(shí)施例3制備的油溶性CdTe量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為2.2nm;
圖2(b):實(shí)施例3制備的油溶性CdTe量子點(diǎn)的紫外吸收(曲線1)和熒光發(fā)射譜圖(曲線2),所得量子點(diǎn)有很窄的紫外吸收和熒光發(fā)射半峰寬;
圖3(a):實(shí)施例4制備的油溶性CdTe量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為2.6nm;
圖3(b):實(shí)施例4制備的油溶性CdTe量子點(diǎn)的紫外吸收(曲線1)和熒光發(fā)射譜圖(曲線2),所得量子點(diǎn)有很窄的紫外吸收和熒光發(fā)射半峰寬;
圖4(a):實(shí)施例5制備的油溶性CdTe量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為3.2nm;
圖4(b):實(shí)施例5制備的油溶性CdTe量子點(diǎn)的紫外吸收(曲線1)和熒光發(fā)射譜圖(曲線2),所得量子點(diǎn)有很窄的紫外吸收和熒光發(fā)射半峰寬;
圖5(a):實(shí)施例6制備的油溶性CdTe量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為3.6nm;
圖5(b):實(shí)施例6制備的油溶性CdTe量子點(diǎn)的紫外吸收(曲線1)和熒光發(fā)射譜圖(曲線2),所得量子點(diǎn)有很窄的紫外吸收和熒光發(fā)射半峰寬;
圖6(a):實(shí)施例7制備的油溶性HgTe量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為1.9nm;
圖6(b):實(shí)施例7制備的油溶性HgTe量子點(diǎn)的紫外吸收譜圖,所得量子點(diǎn)在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收效率;
圖6(c):實(shí)施例7制備的油溶性HgTe量子點(diǎn)的XRD譜圖,所得量子點(diǎn)為立方晶形;
圖7(a):實(shí)施例9制備的油溶性PbTe量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為11.3nm;
圖7(b):實(shí)施例9制備的油溶性PbTe量子點(diǎn)的XRD譜圖,所得量子點(diǎn)為立方晶形;
圖7(c):實(shí)施例9制備的油溶性PbTe量子點(diǎn)的紫外吸收譜圖,所得量子點(diǎn)在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收效率;
圖8(a):實(shí)施例10制備的油溶性Cu2Te量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為4.3nm;
圖8(b):實(shí)施例10制備的油溶性Cu2Te量子點(diǎn)的XRD譜圖,所得量子點(diǎn)為六方晶形;
圖8(c):實(shí)施例10制備的油溶性Cu2Te量子點(diǎn)的紫外吸收譜圖,所得量子點(diǎn)在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收效率;
圖9(a):實(shí)施例11制備的油溶性Ag2Te量子點(diǎn)的透射電鏡照片,所得量子點(diǎn)尺寸均勻,單分散性好,平均尺寸為6.2nm;
圖9(b):實(shí)施例11制備的油溶性Ag2Te量子點(diǎn)的紫外吸收譜圖,所得量子點(diǎn)在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收效率;
圖9(c):實(shí)施例11制備的油溶性Ag2Te量子點(diǎn)的XRD譜圖,所得量子點(diǎn)為單斜晶形。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述,而不是要以此對本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1
將0.11g(1mmol)SeO2粉末加入到2mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)?,重?fù)操作3次。在氮?dú)獗Wo(hù)下室溫?cái)嚢瑁齋eO2粉全部溶解得到淡黃色溶液,該溶液作為硒前驅(qū)體用于硒化物合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.27g(1mmol)Cd(AC)2·2H2O加入到1mL油酸與9mL十八烯混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到100℃反應(yīng)30分鐘,至Cd(AC)2·2H2O溶解。然后在N2氣保護(hù)下將溶液升溫到150℃,將前面制備的硒前驅(qū)體加入,在150℃繼續(xù)反應(yīng)10分鐘,如圖1所示,得到CdSe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
實(shí)施例2
將0.06g(0.5mmol)SeO2粉末加入到5mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)?,重?fù)操作3次。在氮?dú)獗Wo(hù)下室溫?cái)嚢?,待SeO2粉全部溶解得到淡黃色溶液,該溶液作為硒前驅(qū)體用于硒化物合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.14g(0.5mmol)Cd(AC)2·2H2O加入到1mL油酸與9mL十八烯混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到100℃反應(yīng)30分鐘,至Cd(AC)2·2H2O溶解。然后在N2氣保護(hù)下將溶液升溫到200℃,將前面制備的硒前驅(qū)體加入,在200℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘,得到CdSe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
實(shí)施例3
將0.16g(1mmol)TeO2粉末加入到2mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)猓貜?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.32g(1.4mmol)CdCl2·2H2O加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到100℃反應(yīng)30分鐘,將CdCl2·2H2O溶解,得到乳白色溶液。然后在N2氣保護(hù)下將前面制備的碲前驅(qū)體注入,反應(yīng)10min停止加熱,如圖2所示,得到具有綠色熒光發(fā)射的CdTe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。將50mg具有綠光發(fā)射的CdTe量子點(diǎn)加入到0.5mL丙烯酸型光固化樹脂中,攪拌均勻。將混合物覆蓋于發(fā)射波長為365nm的GaInN芯片(5mm×5mm)。紫外光固化后,可得具有綠光發(fā)射的LED器件。
實(shí)施例4
將0.16g(1mmol)TeO2粉末加入到2mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)?,重?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.32g(1.4mmol)CdCl2·2H2O加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到100℃反應(yīng)30分鐘,將CdCl2·2H2O溶解,得到乳白色溶液。然后在N2氣保護(hù)下將溫度升至130℃,將前面制備的碲前驅(qū)體注入,反應(yīng)10min停止加熱,如圖3所示,得到具有黃色熒光發(fā)射的CdTe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。將50mg具有黃光發(fā)射的CdTe量子點(diǎn)加入到0.5mL丙烯酸型光固化樹脂中,攪拌均勻。將混合物覆蓋于發(fā)射波長為365nm的GaInN芯片(5mm×5mm)。紫外光固化后,可得具有黃光發(fā)射的LED器件
實(shí)施例5
將0.16g(1mmol)TeO2粉末加入到2mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)猓貜?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.32g(1.4mmol)CdCl2·2H2O加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到100℃反應(yīng)30分鐘,將CdCl2·2H2O溶解,得到乳白色溶液。然后在N2氣保護(hù)下將溫度升至140℃,將前面制備的碲前驅(qū)體注入,反應(yīng)10min停止加熱,如圖4所示,得到具有橙色熒光的CdTe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
實(shí)施例6
將0.16g(1mmol)TeO2粉末加入到2mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)?,重?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.32g(1.4mmol)CdCl2·2H2O加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到100℃反應(yīng)30分鐘,將CdCl2·2H2O溶解,得到乳白色溶液。然后在N2氣保護(hù)下將溫度升至185℃,將前面制備的碲前驅(qū)體注入,反應(yīng)10min停止加熱,如圖5所示,得到具有紅色熒光的CdTe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。將50mg具有紅光發(fā)射的CdTe量子點(diǎn)加入到0.5mL丙烯酸型光固化樹脂中,攪拌均勻。將混合物覆蓋于發(fā)射波長為365nm的GaInN芯片(5mm×5mm)。紫外光固化后,可得具有紅光發(fā)射的LED器件
實(shí)施例7
將50mg實(shí)施例3中制備的具有綠光發(fā)射的CdTe量子點(diǎn)和50mg實(shí)施例6中制備的具有紅光發(fā)射的CdTe量子點(diǎn)加入到0.5mL丙烯酸型光固化樹脂中,攪拌均勻。將混合物覆蓋于發(fā)射波長為450nm的GaInN藍(lán)光芯片(5mm×5nm)。紫外光固化后,可得基于三基色的具有白光發(fā)射的LED器件。
實(shí)施例8
將0.16g(1mmol)TeO2粉末加入到2mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)?,重?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.272g(1mmol)HgCl2加入到8mL油胺和2mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到80℃反應(yīng)30分鐘,將HgCl2溶解,得到乳白色溶液。然后在N2氣保護(hù)下將溶液升溫到100℃,將前面制備的Te前驅(qū)體注入,反應(yīng)5min停止加熱,如圖6所示,得到HgTe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
實(shí)施例9
將0.01g(0.05mmol)TeO2粉末加入到1mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)猓貜?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.136g(0.5mmol)HgCl2加入到8mL油胺和2mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到80℃反應(yīng)30分鐘,將HgCl2溶解,得到乳白色溶液。然后在N2氣保護(hù)下將溶液升溫到100℃,將前面制備的Te前驅(qū)體注入,反應(yīng)5min停止加熱,得到HgTe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
實(shí)施例10
將0.16g(1mmol)TeO2粉末加入到1mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)?,重?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.278g(1mmol)PbCl2加入到3mL油酸、3mL油胺和4mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到100℃反應(yīng)30分鐘,將PbCl2溶解,得到透明無色溶液。然后在N2氣保護(hù)下將溶液升溫到150℃,將前面制備的碲前驅(qū)體注入,反應(yīng)7min停止加熱,如圖7所示,得到PbTe半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
實(shí)施例11
將0.16g(1mmol)TeO2粉末加入到1mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)?,重?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.19g(1.4mmol)CuCl2加入到5mL油胺和5mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在真空條件下加熱到100℃反應(yīng)30分鐘,將CuCl2溶解。然后在N2氣保護(hù)下將溫度升至180℃,將前面制備的碲前驅(qū)體注入,反應(yīng)15min停止加熱,如圖8所示,得到Cu2Te半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
實(shí)施例12
將0.16g(1mmol)TeO2粉末加入到1mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)?,重?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.34g(2mmol)AgNO3加入到8mL油胺和2mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在氮?dú)獗Wo(hù)下將溶液升溫到180℃,將前面制備的碲前驅(qū)體注入,反應(yīng)20min停止加熱,如圖9所示,得到Ag2Te半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
實(shí)施例13
將0.08g(0.5mmol)TeO2粉末加入到5mL十二烷基硫醇中,體系抽真空10分鐘后通入氮?dú)猓貜?fù)操作三次。在氮?dú)獗Wo(hù)下100℃攪拌,待TeO2粉全部溶解得到橘黃色溶液,降至室溫。該溶液作為碲前驅(qū)體用于合成半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
將0.17g(1mmol)AgNO3加入到8mL油胺和2mL十八烯的混合溶液中。反應(yīng)體系抽真空、通氮?dú)?次,每次10分鐘。然后在氮?dú)獗Wo(hù)下將溶液升溫到180℃,將前面制備的碲前驅(qū)體注入,反應(yīng)10min停止加熱,得到Ag2Te半導(dǎo)體量子點(diǎn)。