專利名稱：制備2-氨基-1-烷基醇的方法及催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于以l， 2—鄰二醇為主要原料，經(jīng)過(guò)選擇性催化脫氫、胺化和催化加 氫制備2—氨基一1一垸基醇的方法及催化劑制備方法。
2 —氨基一1—烷基醇類化合物是一類應(yīng)用極其廣泛的化合物，尤其是作為藥物或醫(yī)藥 中間體更為重要。例如，(S) — ( + ) —2 —氨基丙醇是合成第四代喹喏酮類抗菌藥物左 旋氧氟沙星的關(guān)鍵中間體，(S) _ ( + ) —2 —氨基丁醇是合成抗結(jié)核藥物鹽酸乙胺丁醇 的重要中間體。
美國(guó)專利4151204使用氫化催化劑在高壓釜中選擇性將一系列的1， 2—鄰二醇的2位 羥基脫氫，經(jīng)胺化還原后得到2—氨基一1—垸基醇。其中，采用Co-Th02 (99:1)組分的 催化劑，對(duì)l， 2 — 丁二醇進(jìn)行催化胺化效果最好。在高壓釜內(nèi)于16(TC反應(yīng)3h， 1, 2_丁 二醇轉(zhuǎn)化率為65%， (R， S) —2—氨基丁醇的選擇性為92%。但在固定床反應(yīng)器的連續(xù) 反應(yīng)中催化效果很差，選擇Co-Cu(90: IO)組分的催化劑，在固定床內(nèi)于18(TC反應(yīng)，1， 2—丁二醇轉(zhuǎn)化率為50%， (R， S) —2—氨基丁醇的選擇性僅為8%。
本發(fā)明提供一種以l， 2—鄰二醇為主要原料，在Y—Al203為載體，鈷、鋇、鐵、鍶、 鋯、鈣等金屬或其氧化物為催化活性組分的催化劑作用下，經(jīng)過(guò)一系列選擇性脫氫、胺化、 加氫過(guò)程后制備2—氨基一1一垸基醇的生產(chǎn)方法。其目的在于以普通原料進(jìn)行制備，提高 產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并擴(kuò)展應(yīng)用于固定床連續(xù)法生產(chǎn)一系列2—氨基一1一烷基醇的方 法。
本發(fā)明制備2 —氨基一1一烷基醇的方法，其步驟如下固體催化劑填裝在單管式或多
管式固定床反應(yīng)器中，催化劑層的填裝量占固定床反應(yīng)體積的30% 50%，預(yù)熱器及反應(yīng)器 內(nèi)溫度維持在130 250°C，氫氣壓力維持在L0 10.0MPa;將10 30%體積比的1， 2 —
鄰二醇溶液和氨氣從上端通入固定床反應(yīng)器中，1， 2 —鄰二醇氨氣摩爾比為1: 3 1:
15， 1， 2—鄰二醇溶液體積空速為30 300h—、產(chǎn)物從反應(yīng)器下端流出，流出物冷卻后經(jīng) 氣液分離，所得液體加入甲醇調(diào)至均相，經(jīng)過(guò)濾后轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸除溶劑后精餾得產(chǎn)物。
所述的原料1， 2 —鄰二醇中R基團(tuán)為d d6的烷基或C6 d2的芳基。 QH ，2
所述的l， 2 —鄰二醇溶液是甲苯、1， 4一二氧六環(huán)、四氫呋喃、三乙胺、吡啶、甲基
背景技術(shù)：

發(fā)明內(nèi)容
叔丁基醚、環(huán)己烷、正己烷或正辛烷中的一種或幾種。
本發(fā)明的制備2 —氨基一1一垸基醇的催化劑的制備方法，可以采用兩種方法制備 一種是浸漬法將催化活性組分的硝酸鹽水溶液均分為兩次與載體浸漬；第一次浸漬
12 24小時(shí)后過(guò)濾，將擔(dān)載有硝酸鹽的載體在110 13(TC干燥12 24小時(shí)，之后在300 40(TC焙燒3 6小時(shí)；待載體冷卻后第二次浸漬12 24小時(shí)，過(guò)濾后于110 13(TC干燥 12 24小時(shí)，之后在450 60(TC焙燒3 6小時(shí)得所需氧化型催化劑。
所述的載體是成型的Y-Al203、分子篩、成型的硅膠、成型的金屬氧化物或成型的硅藻土。
一種是擠條法將催化活性組分的硝酸鹽水溶液和共沉淀劑的水溶液機(jī)械攪拌至沉淀
完全；水浴溫度保持60 9(TC， pH值為7.0 8.0;保持溫度繼續(xù)攪拌30 60分鐘后，過(guò) 濾洗滌至中性，并檢測(cè)至無(wú)N(V為止；濾餅在100 13(TC烘干12 24小時(shí)；濾餅粉碎后 加入到質(zhì)量濃度2%稀硝酸與擬薄水鋁石的均勻混合物中，2%稀硝酸與擬薄水鋁石的質(zhì)量 比為1.7 2. 1: 1，攪拌、研磨，用擠條器擠成條狀，置于烘箱中100 13(TC烘干12 24 小時(shí)，截段在馬弗爐內(nèi)緩慢程序升溫至400 650'C焙燒3 6小時(shí)得所需得氧化型催化劑。 所述的共沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉或 草酸鈉。
上述兩種方法的的催化劑活性組分的硝酸鹽指的是包括主催化組分硝酸鎳或硝酸鈷， 第二組分硝酸鹽及其它組分硝酸鹽；主催化組分和第二組分及其它組分金屬硝酸鹽不能重 復(fù)。
所述的催化劑第二組分金屬硝酸鹽指的是硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶或硝酸鋇中的一種； 它組分金屬硝酸鹽是硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鉻、硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸 鈣、硝酸鍶、硝酸鋯、硝酸鐵中的一種化合物、兩種化合物的混合物或多種化合物的混合 物。
所述的催化劑活性組分含量和載體的重量百分比如下
主催化組分 15 30，
第二組分 0 5，
它組分 0 5，
載體 60 85。 本發(fā)明的有益效果是
1、 所制備的2 —氨基一1一丁醇產(chǎn)品質(zhì)量符合工業(yè)品一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，2—氨基一1一丁含量等 于或大于99.0%;
2、 所制備的催化胺化催化劑壽命長(zhǎng)；
3、 工藝簡(jiǎn)單、適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；
4、 成本低、經(jīng)濟(jì)效益高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l: 2 —氨基一1 —丙醇的生產(chǎn)方法/^UH
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm,長(zhǎng)度為1.0m的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.3m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在400'C還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至13(TC，氫氣壓力 升至5.0MPa，將體積百分含量30%的1, 2 —丙二醇的1， 4一二氧六環(huán)溶液和液氨經(jīng)預(yù)熱 器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2—丙二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度 20毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后 得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分析分析轉(zhuǎn)化率65.4%，選擇性77.9%。精餾后得 產(chǎn)品2—氨基一1一丙醇，氣相色譜分析純度為99.5%，上述制備的2 —氨基一1一丙醇經(jīng) 核磁共振氫譜檢測(cè)與2 —氨基一1一丙醇標(biāo)準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Ni-Ba-Mn/y-Al2O^20:3:2/75): 將19.8克Ni(N03)2'6H20、 2.7克Ba(N03)2f[J 1.7克Mn(N03)2'4H20完全溶于200mL 去離子水中配成硝酸鹽溶液；將9.9克Na2C03溶于200mL去離子水中配成沉淀劑溶液； 將二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去離子水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中保持pH 值7 8之間。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，保持8(TC繼續(xù)攪拌45分鐘。過(guò)濾每金屬鹽沉淀，濾 餅用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾至中性，并檢測(cè)無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱中120°C 干燥20小時(shí)。
取17.6克擬薄水鋁石加入32克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中120'C干燥20小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5t:每分鐘程序升溫至60(TC焙燒5小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。
實(shí)施例2: 2 —氨基—1 —丁醇的生產(chǎn)方法/^/UH
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為1.0m的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.3111。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在400'C還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至160°C，氫氣壓力 升至5.0MPa，將體積百分含量20%的1， 2 — 丁二醇的1， 4一二氧六環(huán)和甲苯混合溶液(1 ， 4一二氧六環(huán)甲苯體積比1: 2)和液氨經(jīng)預(yù)熱器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2_ 丁二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度20毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定 床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分 析分析轉(zhuǎn)化率59.3%，選擇性76.8%。精餾后得產(chǎn)品2 —氨基一1一丁醇，氣相色譜分析純 度為99.5%，上述制備的2 —氨基一1一丁醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2 —氨基一1一丁醇標(biāo) 準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Ni-Mg-Zr/，Al2O^20:3:2/75): 將19.8克Ni(N03)2*6H20、 6.4克Mg(N03)2*6H20和1.9克Zr(N03)4'5H20完全溶于
200mL去離子水中配成硝酸鹽溶液；將8.5克Na2C03溶于200mL去離子水中配成沉淀劑 溶液；將二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去離子水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中 保持pH值7 8之間。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，保持8(TC繼續(xù)攪拌45分鐘。過(guò)濾得金屬鹽 沉淀，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾至中性，并檢測(cè)無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱 中12(TC干燥15小時(shí)。
取17.6克擬薄水鋁石加入32克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中120'C干燥15小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5。C每分鐘程序升溫至60(TC焙燒5小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。
實(shí)施例3: 2 —氨基一1 —丁醇的生產(chǎn)方法/^UH
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為l.Om的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.3m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在40(TC還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至160°C，氫氣壓力 升至5.0MPa，將體積百分含量20%的1， 2 —丁二醇的1， 4—二氧六環(huán)和甲苯混合溶液(1 ， 4一二氧六環(huán)甲苯體積比1: 2)和液氨經(jīng)預(yù)熱器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2 — 丁二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度20毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定 床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分 析分析轉(zhuǎn)化率62.0%，選擇性68.8%。精餾后得產(chǎn)品2—氨基—l一丁醇，氣相色譜分析純 度為99.5%，上述制備的2—氨基一1一丁醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2 —氨基一1一丁醇標(biāo) 準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Co-Ba-Fe/Y-Al2O^30:4.5:3/62.5): 將29.6克Co(N03)2*6H20、 1.7克Ba(N03)2和4.3克Fe(N03)3*9H20完全溶于200mL 去離子水中配成硝酸鹽溶液；將12.5克Na2C03溶于200mL去離子水中配成沉淀劑溶液； 將二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去離子水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中保持pH 值7 8之間。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，保持80'C繼續(xù)攪拌45分鐘。過(guò)濾得金屬鹽沉淀，濾 餅用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾至中性，并檢測(cè)無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱中120°C 干燥15小時(shí)。
取14.7克擬薄水鋁石加入27克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中12(TC干燥20小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5'C每分鐘程序升溫至55(TC焙燒4小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。
實(shí)施例4: 2 —氨基—l-丁醇的生產(chǎn)方法:
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為1.0m的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.5m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在40(TC還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至16(TC，氫氣壓力 升至5.0MPa，將體積百分含量20%的1， 2 — 丁二醇的1， 4一二氧六環(huán)和甲苯混合溶液(1， 4一二氧六環(huán)甲苯體積比1: 2)和液氨經(jīng)預(yù)熱器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2 — 丁二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度20毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定 床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分 析分析轉(zhuǎn)化率50.0%，選擇性50.6%。精餾后得產(chǎn)品2 —氨基一l一丁醇，氣相色譜分析純 度為99.5%，上述制備的2 —氨基一1一丁醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2—氨基一1一丁醇標(biāo) 準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Co-Ba/y-Al2O3-30:4.5/65.5):
將29.6克Co(N03)2*6H20和1.7克Ba(N03)2完全溶于200mL去離子水中配成硝酸鹽溶 液；將12.4克Na2C03溶于200mL去離子水中配成沉淀劑溶液；將二者共同滴加入70°C 水浴中的200mL去離子水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中保持pH值7 8之間。滴加結(jié) 束后繼續(xù)攪拌，保持7(TC繼續(xù)攪拌30分鐘。過(guò)濾得金屬鹽沉淀，濾餅用去離子水反復(fù)洗 滌、過(guò)濾至中性，并檢測(cè)無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱中12(TC干燥15小時(shí)。
取1 5.4克擬薄水鋁石加入28克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中12(TC干燥20小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5'C每分鐘程序升溫至55(TC焙燒4小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。
實(shí)施例5: 2 —氨基一1 —丁醇的生產(chǎn)方法/"/UH
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為1.0m的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.3m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在40(TC還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至160°C，氫氣壓力 升至5.0MPa，將體積百分含量20%的1， 2 — 丁二醇的1， 4一二氧六環(huán)和甲苯混合溶液(1 ， 4—二氧六環(huán)甲苯體積比1: 2)和液氨經(jīng)預(yù)熱器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2— 丁二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度20毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定 床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分 析分析轉(zhuǎn)化率37.7%，選擇性55.1%。精餾后得產(chǎn)品2—氨基一1一丁醇，氣相色譜分析純 度為99.5%，上述制備的2—氨基一1一丁醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2—氨基一1一丁醇標(biāo) 準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Co /Y-Al2O3=30/70): 將29.6克Co(N03)2*6H20完全溶于200mL去離子水中配成硝酸鹽溶液；將11.9克 Na2C03溶于200mL去離子水中配成沉淀劑溶液；將二者共同滴加入7(TC水浴中的200mL 去離子水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中保持pH值7 8之間。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，保
持7(TC繼續(xù)攪拌30分鐘。過(guò)濾得金屬鹽沉淀，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾至中性， 并檢測(cè)無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱中12(TC干燥15小時(shí)。
取16.5克擬薄水鋁石加入31克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中12(TC干燥20小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5'C每分鐘程序升溫至55(TC焙燒4小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。
實(shí)施例6: 2 —氨基一l一丁醇的生產(chǎn)方法/V/UH
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為l.Om的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.3m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在40(TC還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至16(TC，氫氣壓力 升至5.0MPa，將體積百分含量20%的1， 2—丁二醇的1， 4一二氧六環(huán)和甲苯混合溶液(1, 4一二氧六環(huán)甲苯體積比1: 2)和液氨經(jīng)預(yù)熱器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2 — 丁二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度20毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定 床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分 析分析轉(zhuǎn)化率65.7%，選擇性69.5%。精餾后得產(chǎn)品2—氨基一1一丁醇，氣相色譜分析純 度為99.5%，上述制備的2_氨基_1_丁醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2—氨基一1一丁醇標(biāo) 準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法 (Co-Ba-Fe-Ni-Zr/y-AI2O3=30:4.5:1:1:1/62.5):
將29.6克Co(N03)2'6H20、 1.7克Ba(N03)2、 1.4克Fe(N03)3'9H20、 1.0克Ni(N03)2*6H20 和0.9克Zr(N03)4*5H20完全溶于200mL去離子水中配成硝酸鹽溶液；將12.5克Na2C03 溶于200mL去離子水中配成沉淀劑溶液；將二者共同滴加入9(TC水浴中的200mL去離子 水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中保持pH值7 8之間。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，保持9(TC 繼續(xù)攪拌60分鐘。過(guò)濾得金屬鹽沉淀，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾至中性，并檢測(cè) 無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱中12(TC干燥15小時(shí)。
取14.7克擬薄水鋁石加入27克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中12(TC干燥20小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5'C每分鐘程序升溫至550'C焙燒4小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。
實(shí)施例7: 2 —氨基一1 —正己醇的生產(chǎn)方法
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為1.0m的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.3m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在40(TC還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至19(TC，氫氣壓力
升至5.0MPa，將體積百分含量20%的1， 2 —正己二醇的甲苯溶液和液氨經(jīng)預(yù)熱器從上端 進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2—正己二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度20毫升 每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物 混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)氣相色譜分析分析轉(zhuǎn)化率52.8%，選擇性67.0%。精餾后得產(chǎn)品2 一氨基一l一正己醇，氣相色譜分析純度為99.5%,上述制備的2—氨基一1一正己醇經(jīng)核 磁共振氫譜檢測(cè)與2—氨基一1—正己醇標(biāo)準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
浸漬法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Ni-Ca-Cr/Y-Al2O3-20:3:3/74): 將26.2克Ni(N03)2'6H20、4.6克Ca(N03) 4H20和6.1克Cr(N03)2'9H20完全溶于130 毫升去離子水中，將溶液均分為兩次與23.1克球形Y—Al203載體浸漬。第一次浸漬24小 時(shí)后過(guò)濾，將載有硝酸鹽的球形Y—Ah03在115'C干燥20小時(shí)，之后在30(TC焙燒3小時(shí)。 待載體冷卻后第二次浸漬24小時(shí)，過(guò)濾后于115'C干燥20小時(shí)，之后在45(TC焙燒3小時(shí) 得所需氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑。
實(shí)施例8: 2 —氨基—1 —正癸醇的生產(chǎn)方法^V^/^/"X/UH
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為1.0m的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.3m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在40(TC還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至23(TC,氫氣壓力 升至6.0MPa， ^|每體積百分含量20%的1， 2—正癸二醇的正己烷溶液和液氨經(jīng)預(yù)熱器從上 端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2 —正癸二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度30毫 升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定床反應(yīng)辨下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn) 物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)分離得產(chǎn)品2—氨基一1一正癸醇，收率45.7%。上述制備的2— 氨基一l一正癸醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2 —氨基一1一正癸醇標(biāo)準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一 致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Ni-Ba-Sr/y-Al2Of30:3:3): 將29.6克Ni(N03)2*6H20、 1.1克Ba(N03)2和1.5克Sr(N03)2完全溶于200mL去離子 水中配成硝酸鹽溶液；將10.0克NaOH溶于200mL去離子水中配成沉淀劑溶液；將二者 共同滴加入8(TC水浴中的200mL去離子水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中保持pH值7 8之間。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，保持8(TC繼續(xù)攪拌45分鐘。過(guò)濾得金屬鹽沉淀，濾餅用 去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾至中性，并檢測(cè)無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱中12(TC干燥 15小時(shí)。
取15.3克擬薄水鋁石加入28克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中12(TC干燥15小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5t:每分鐘程序升溫至60(TC焙燒5小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。 實(shí)施例9: 2 —氨基一1一正十八烷醇的生產(chǎn)方法:
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為l.Om的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.5m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在40(TC還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至25(TC，氫氣壓力 升至6.0MPa，將體積百分含量10%的1， 2—正十八烷二醇的正己垸溶液和液氨經(jīng)預(yù)熱器 從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，1， 2 —正十八烷二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料 速度20毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、氣液 分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)分離得產(chǎn)品2—氨基一l一正十八烷醇，收率32.3%。 上述制備的2—氨基一1一正十八烷醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2—氨基一l一正十八垸醇標(biāo) 準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
浸漬法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Co-Sr-Fe/，Al2Of20:3:3/74): 將26.2克Co(N03)2*6H20、 1.9克Sr(N03)2和5.8克Fe(N03)2*9H20完全溶于130毫升 去離子水中，將溶液均分為兩次與23.1克球形Y—Al203載體浸漬。第一次浸漬24小時(shí)后 過(guò)濾，將載有硝酸鹽的球形Y—Al203在115t:干燥15小時(shí)，之后在300'C焙燒3小時(shí)。待 載體冷卻后第二次浸漬24小時(shí)，過(guò)濾后于115'C干燥15小時(shí)，之后在45(TC焙燒3小時(shí)得 所需氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑。
實(shí)施例10: 2 —氨基—2 —苯基乙醇的生產(chǎn)方法^
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為1.0m的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.4m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在40(TC還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至185°C，氫氣壓力 升至6.0MPa，將體積百分含量30%的l一苯基一l， 2—乙二醇的四氫呋喃溶液和液氨經(jīng)預(yù) 熱器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，l一苯基一l， 2—乙二醇溶液流速60毫升每小時(shí)，液 氨進(jìn)料速度40毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器下端流出，流出物經(jīng)冷卻、 氣液分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)分離得產(chǎn)品2—氨基一2—苯基乙醇，收率56.5%。 上述制備的2—氨基一2—苯基乙醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2—氨基一2—苯基乙醇標(biāo)準(zhǔn)核 磁共振氫譜譜圖一致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方銜Co-Sr-La/y-Al2Of30:4.5:3): 將29.6克Co(N03)2*6H20、 2.2克Sr(N03)2和1.9克La(N03)2'6H20完全溶于200mL 去離子水中配成硝酸鹽溶液；將18.3克草酸鈉溶于200mL去離子水中配成沉淀劑溶液； 將二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去離子水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中保持pH 值7 8之間。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，保持80'C繼續(xù)攪拌45分鐘。過(guò)濾得金屬鹽沉淀，濾
餅用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾至中性，并檢測(cè)無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱中120°C 干燥15小時(shí)。
取14.7克擬薄水鋁石加入27克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中120'C干燥15小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5r每分鐘程序升溫至55(TC焙燒3小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。
實(shí)施例ll: 2 —氨基一2 —對(duì)甲苯基乙醇的生產(chǎn)方法
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為l.Om的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.4m。.反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在400'C還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至185°C，氫氣壓力 升至6.0MPa，將體積百分含量30%的l一對(duì)甲苯基一l， 2—乙二醇的四氫呋喃溶液和液氨 經(jīng)預(yù)熱器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，l一對(duì)甲苯基一l， 2—乙二醇溶液流速60毫升每 小時(shí)，液氨進(jìn)料速度40毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器下端流出，流出 物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)分離得產(chǎn)品2_氨基_2_對(duì)甲苯基乙 醇，收率53.9%。上述制備的2—氨基一2 —對(duì)甲苯基乙醇經(jīng)核磁共振氫譜檢測(cè)與2 —氨基 一2—對(duì)甲苯基乙醇標(biāo)準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
擠條法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Co-Sr-Mn/Y-Al2Of30:3:2): 將29.6克Co(N03)2*6H20、 1.5克Sr(N03)2和1.7克Mn(N03)2*4H20完全溶于200mL 去離子水中配成硝酸鹽溶液；將12.2克碳酸銨溶于200mL去離子水中配成沉淀劑溶液； 將二者共同滴加入8(TC水浴中的200mL去離子水中，快速機(jī)械攪拌，滴加過(guò)程中保持pH 值7 8之間。滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌，保持8(TC繼續(xù)攪拌45分鐘。過(guò)濾得金屬鹽沉淀，濾 餅用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾至中性，并檢測(cè)無(wú)硝酸根離子為止。將濾餅在烘箱中12(TC 干燥12小時(shí)。
取15.3克擬薄水鋁石加入28克2%稀硝酸攪拌均勻后，與研碎的碳酸鹽濾餅混合并充 分研磨，用擠條器擠成直徑3mm的條狀放入烘箱中130'C干燥12小時(shí)，之后截成長(zhǎng)度3 6mm的條狀放入馬弗爐中2.5。C每分鐘程序升溫至550'C焙燒5小時(shí)得氧化型固體負(fù)載催 化胺化催化劑。
實(shí)施例12: 2—氨基—2_ (2—萘基)乙醇的生產(chǎn)方法
將15克氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑填裝在直徑15mm，長(zhǎng)度為l.Om的單管固定 床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度0.3m。反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持臨氫狀態(tài)并有氫氣流通過(guò)， 溫度維持在400r還原5小時(shí)，使催化劑具有活性。還原結(jié)束后降溫至2(KTC，氫氣壓力 升至6.0MPa，將體積百分含量10%的1_ (2 —萘基)_1， 2—乙二醇的甲苯溶液和液氨
經(jīng)預(yù)熱器從上端進(jìn)入催化胺化反應(yīng)器中，l一 (2 —萘基)_1， 2 —乙二醇的甲苯溶液流速 60毫升每小時(shí)，液氨進(jìn)料速度25毫升每小時(shí)。催化胺化反應(yīng)產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器下端流 出，流出物經(jīng)冷卻、氣液分離后得產(chǎn)物混合液。產(chǎn)物混合液經(jīng)分離得產(chǎn)品2 —氨基一2— (2 一萘基)乙醇，收率44.6%。上述制備的2—氨基一2— (2 —萘基)乙醇經(jīng)核磁共振氫譜 檢測(cè)與2—氨基一2— (2 —萘基)乙醇標(biāo)準(zhǔn)核磁共振氫譜譜圖一致。
浸漬法氧化型固體負(fù)載催化胺化催化劑的制備方法(Co-Ca-Zn/分子篩:20:3:3/74): 將26.2克Co(N03)2*6H20和4.7克Ca(N03)2*4H20禾B 3.6克Zn(N03)2*6H20完全溶于 150毫升去離子水中，將溶液均分為兩次與25.5克分子篩浸漬。第一次浸漬24小時(shí)后過(guò) 濾，將載有硝酸鹽的分子篩在12(TC干燥15小時(shí)，之后在40(TC焙燒3小時(shí)。待載體冷卻 后第二次浸漬24小時(shí)，過(guò)濾后于12(TC干燥15小時(shí)，之后在55(TC焙燒4小時(shí)得所需氧 化型固體負(fù)載催化胺化催化劑。
權(quán)利要求
1. 制備2—氨基—1—烷基醇的方法，其特征是步驟如下固體催化劑填裝在單管式或多管式固定床反應(yīng)器中，催化劑層的填裝量占固定床反應(yīng)體積的30％～50％，預(yù)熱器及反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在130～250℃，氫氣壓力維持在1.0～10.0MPa；將10～30％體積比的1，2—鄰二醇溶液和氨氣從上端通入固定床反應(yīng)器中，1，2—鄰二醇氨氣摩爾比為13～115，1，2—鄰二醇溶液體積空速為30～300h-1，產(chǎn)物從反應(yīng)器下端流出，流出物冷卻后經(jīng)氣液分離，所得液體加入甲醇調(diào)至均相，經(jīng)過(guò)濾后轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸除溶劑后精餾得產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備2—氨基一l一烷基醇的方法，其特征是所述的1， 2—鄰二醇為中的基團(tuán)為G d6的烷基或C6 Cu的芳基。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備2 —氨基—l一烷基醇的方法，其特征是所述的l， 2 —鄰二 醇溶液是甲苯、1， 4一二氧六環(huán)、四氫呋喃、三乙胺、吡啶、甲基叔丁基醚、環(huán)己垸、 正己烷或正辛垸中的一種或幾種。
4. 權(quán)利要求1制備2—氨基一1一烷基醇的催化劑的制備方法，其特征是固體催化劑采用 以下工藝步驟將催化活性組分的硝酸鹽水溶液均分為兩次與載體浸漬；第一次浸漬 12 24小時(shí)后過(guò)濾，將擔(dān)載有硝酸鹽的載體在110 13(TC干燥12 24小時(shí)，之后在 300 40(TC焙燒3 6小時(shí)；待載體冷卻后第二次浸漬12 24小時(shí)，過(guò)濾后于110 13(TC干燥12 24小時(shí)，之后在450 60(TC焙燒3 6小時(shí)得所需氧化型催化劑。
5. 如權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的載體是成型的，A1203、分 子篩、成型的硅膠、成型的金屬氧化物或成型的硅藻土。
6. 權(quán)利要求1制備2 —氨基一1一烷基醇的催化劑的制備方法，其特征是固體催化劑采用 以下工藝步驟將催化活性組分的硝酸鹽水溶液和共沉淀劑的水溶液機(jī)械攪拌至沉淀 完全；水浴溫度保持60 9(TC， pH值為7. 0 8. 0;保持溫度繼續(xù)攪拌30 60分鐘后， 過(guò)濾洗滌至中性，并檢測(cè)至無(wú)N03—為止；濾餅在100 130'C烘干12 24小時(shí)；濾餅 粉碎后加入到質(zhì)量濃度2%稀硝酸與擬薄水鋁石的均勻混合物中，2%稀硝酸與擬薄水 鋁石的質(zhì)量比為1.7 2. 1: 1，攪拌、研磨，用擠條器擠成條狀，置于烘箱中100 13(TC烘干12 24小時(shí)，截段在馬弗爐內(nèi)緩慢程序升溫至400 65(TC焙燒3 6小時(shí) 得所需得氧化型催化劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的共沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉或草酸鈉。
8. 如權(quán)利要求4或6所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的催化劑活性組分的硝酸 鹽指的是包括主催化組分硝酸鎳或硝酸鈷，第二組分硝酸鹽及其它組分硝酸鹽；主催 化組分和第二組分及其它組分金屬硝酸鹽不能重復(fù)。
9. 如權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的催化劑第二組分金屬硝酸鹽 指的是硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶或硝酸鋇中的一種；其它組分金屬硝酸鹽是硝酸銅、 硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鉻、硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋯、石肖 酸鐵中的一種化合物、兩種化合物的混合物或多種化合物的混合物。
10.如權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的催化劑活性組分含量和載體 的重量百分比如下主催化組分 15 30， 第二組分 0 5， 其它組分 0 5， 載體 60 85。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備2-氨基-1-烷基醇的方法及催化劑制備方法。固體催化劑填裝在單管式或多管式固定床反應(yīng)器中，預(yù)熱器及反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在130～250℃，氫氣壓力維持在1.0～10.0MPa；將10～30％體積比的1，2-鄰二醇溶液和氨氣從上端通入固定床反應(yīng)器中，1，2-鄰二醇∶氨氣摩爾比為1∶3～1∶15，1，2-鄰二醇溶液體積空速為30～300h^-1，所得液體加入甲醇調(diào)至均相，經(jīng)過(guò)濾后轉(zhuǎn)入蒸餾釜，蒸除溶劑后精餾得產(chǎn)物。催化劑的制備方法，采用浸漬法或擠條法。本發(fā)明的產(chǎn)品質(zhì)量符合工業(yè)品一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，2-氨基-1-丁含量等于或大于99.0％；所制備的催化胺化催化劑壽命長(zhǎng)；工藝簡(jiǎn)單、適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；成本低、經(jīng)濟(jì)效益高。
文檔編號(hào)B01J23/70GK101391964SQ20081015289
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者張?jiān)鲁? 陽(yáng) 李, 王東華, 趙廣樂(lè), 閆喜龍, 陳立功 申請(qǐng)人:天津大學(xué)