專利名稱：：偕碳二羰基感光樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類自身具有感光活性、并能引發(fā)自由基光固化的低聚物的合成方法，具體而言，是用多元丙烯酸酯單體與乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮等含有Beta-二羰基結(jié)構(gòu)的化合物經(jīng)催化邁克爾加成反應(yīng)而得的偕碳二羰基感光樹脂的合成方法。光固化樹脂是配制各種光固化涂料、光固化油墨的主體材料，包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等若干大類，一般特征為結(jié)構(gòu)中含有丙烯酸酯基團，在與光引發(fā)劑共存時，經(jīng)紫外光輻照，可由光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基，導(dǎo)致光固化樹脂快速聚合交聯(lián)，并固化。也就說，絕大多數(shù)的光固化涂料、油墨配方中離不開光引發(fā)劑，其用量比例通常較低，是配方中唯一對紫外光敏感，可發(fā)生光分解反應(yīng)，并導(dǎo)致配方迅速固化的關(guān)鍵組分。但目前商品化的光引發(fā)劑絕大多數(shù)存在毒性或潛在毒性，導(dǎo)致含有光引發(fā)劑的涂料、油墨配方不能直接應(yīng)用于食品、藥品、衛(wèi)生用品的包裝印制。如果調(diào)制涂料、油墨的基體樹脂本身具有光產(chǎn)自由基功能，并引發(fā)自身丙烯酸酯基團交聯(lián)固化，則可以避免使用有害光引發(fā)劑。另一方面，由于基體樹脂在配方中所占比例較大，樹脂自身如具有光引發(fā)固化特征，即使配方中必須使用光引發(fā)劑，光引發(fā)劑用量比例也可大幅降低。在光固化油墨體系中，該自引發(fā)光固化樹脂的大量存在，還可在不犧牲光固化速率的前提下，使某些顏料的添加比例進一步提高，提高油墨遮蓋力和顏色飽滿度。偕碳二羰基感光樹脂是一類自引發(fā)光固化樹脂，這類自引發(fā)樹脂是由多元丙烯酸酯與乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等Beta—二羰基化合物經(jīng)邁克爾加成獲得，因其中的偕碳二羰基結(jié)構(gòu)具有光反應(yīng)活性，可光照分解，故該類樹脂不需要光引發(fā)劑就可進行快速光固化。該類樹脂應(yīng)當具有的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示其中，R和R2基團為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基；或R和R2合并為-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-。R！和R2不能同時為垸氧基。R3和R4為來自多元丙烯酸酯單體的部分殘片，含有未反應(yīng)的丙烯酸酯基團，可被自由基引發(fā)聚合。
背景技術(shù)：
：RK》〇該類樹脂產(chǎn)物可描述為結(jié)構(gòu)中至少有一個碳原子同時連接兩個羰基基團，且其中至少一個羰基為酮羰基，另一個羰基可以是酮羰基，也可以是酯羰基。此偕碳二羰基結(jié)構(gòu)對紫外光敏感，可經(jīng)紫外光輻照發(fā)生脫羰反應(yīng)，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)丙烯酸酯聚合。樹脂產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中必須有未參與邁克爾加成的殘留丙烯酸酯基團，以作為可供聚合交聯(lián)的反應(yīng)活性點。該類樹脂的合成原理可以用如式一所示的反應(yīng)過程表示-其中，所得低聚物的結(jié)構(gòu)可能比較復(fù)雜，根據(jù)所用多元丙烯酸酯單體官能度，以及丙烯酸酯單體與Beta-二羰基底物的比例變化，產(chǎn)物樹脂結(jié)構(gòu)可能為線形低聚物或支化低聚物，也可以是上述多種結(jié)構(gòu)低聚物的混合體。該樹脂合成需要多元丙烯酸酯單體和含活潑亞甲基結(jié)構(gòu)的Beta-二羰基底物兩類原材料。其中，所采用的多元丙烯酸酯單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，以及其他市售易得相似多元丙烯酸酯單體。要求所采用的多元丙烯酸酯單體酸值在5.0mgKOH/g以下，最好是在2.0mgKOH/g以下。含活潑亞甲基結(jié)構(gòu)的Beta-二羰基底物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、1,3-環(huán)己二酮。該類低聚物的合成傳統(tǒng)上采用有機胺等經(jīng)典的堿性催化劑促進，使加成反應(yīng)在幾十分鐘至幾小時內(nèi)完成。這些傳統(tǒng)催化劑包括各種脂肪叔胺和催化效率較高的強堿DBU[1.8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一稀-7]。這些堿性較強催化劑的使用同時也帶來其他弊病，因這些催化劑為液態(tài)或可溶于反應(yīng)體系，故合成反應(yīng)完畢，堿性催化劑永久存在于產(chǎn)品低聚物體系中，將起到進一步的催化作用，導(dǎo)致產(chǎn)品樹脂在存放過程中粘度持續(xù)增加，根據(jù)儲存環(huán)境溫度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，一般數(shù)天至數(shù)周后即轉(zhuǎn)化為不可流動的凝膠狀，失去作為光固化樹脂的應(yīng)用價值。本發(fā)明的主要目的在于提供一種偕碳二羰基感光樹脂的合成方法，以提高所得該類光固化樹脂的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種偕碳二羰基感光樹脂的合成方法，以便所使用的催化劑可以重復(fù)使用。本發(fā)明偕碳二羰基感光樹脂的合成方法，其包括將多元丙烯酸酯單體與含有活潑催化劑合成樹脂典型反應(yīng)式
發(fā)明內(nèi)容亞甲基的Beta—二羰基化合物混合均勻，加入不溶于反應(yīng)體系的固體堿性催化劑，攪拌，加熱，使多元丙烯酸酯單體與含有活潑亞甲基的Beta—二羰基化合物進行邁克爾加成反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后進行過濾，使固體堿性催化劑與產(chǎn)物樹脂分離。所述多元丙烯酸酯單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等市售多官能度丙烯酸酯單體。所述含有活潑亞甲基的Beta—二羰基化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、1,3-環(huán)己二酮等市售易得品種。所述過濾完成后，還包括對分離后的固體堿性催化劑的再生處理。以便將催化劑重復(fù)使用于偕碳二羰基感光樹脂的合成。所述固體堿性催化劑為堿性陰離子交換樹脂或氧化鋁負載氟化鉀。具體來說，本發(fā)明的固體催化劑包括堿性離子交換樹脂和氧化鋁負載氟化鉀，前者是一類以交聯(lián)聚苯乙烯多孔微球為載體的離子交換樹脂，具有催化活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過化學(xué)鍵連接于交聯(lián)聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)上，即鍵連于多孔微球的內(nèi)表面或外表面上，形成固定催化中心。具體的化學(xué)活性中心為季銨鹽、季銨堿或叔胺結(jié)構(gòu)，季銨鹽、季銨堿結(jié)構(gòu)以氫氧根(OH—)為配對陰離子，此種結(jié)構(gòu)的陰離子交換樹脂屬于強堿性陰離子交換樹脂。鍵連叔胺化學(xué)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚苯乙烯微球?qū)儆谌鯄A性離子交換樹脂。所用兩類離子交換樹脂粒徑80120目，均以大孔型結(jié)構(gòu)的微球為較佳選擇，可以增加比表面，提高催化效率。二者均可由市售獲得，如南開大學(xué)樹脂廠出品的D系列堿性離子交換樹脂等，具體如牌號為D-296、D-390、IRA-910、IRA-400的催化劑等。其在使用前，最好經(jīng)過堿液洗滌處理，再以無水乙醇等有機溶劑淋洗除水后，烘干，然后投料使用。它們對丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)均有催化活性，在本發(fā)明中作為固體堿催化劑使用。它們在合成反應(yīng)中的用量為反應(yīng)底物總重量的5%500%，優(yōu)選是反應(yīng)底物總重量的20%100%。并且，這些催化劑可以經(jīng)再生處理后重復(fù)使用，具體的再生方法是將過濾回收所得催化劑經(jīng)堿液洗滌處理，過濾，以去離子水洗滌至濾液顯近中性，再以無水乙醇或丙酮淋等有機溶劑洗除水后，烘干。氧化鋁負載氟化鉀由發(fā)明人自制，所采用氧化鋁最好為堿性氧化鋁粉末，或中性氧化鋁粉末，粉末粒徑過大，比表面太低，負載效率低，催化效率低；粒徑過小，比表面大，但后處理過濾困難，工藝操作不便，催化劑分離不徹底，殘留在產(chǎn)品樹脂中的少量催化劑同樣導(dǎo)致凝膠化。本發(fā)明所釆用的氧化鋁粉末粒徑為50120目范圍。氟化鉀的負載方法為，將不溶性氧化鋁粉末分散于氟化鉀水溶液中，氧化鋁粉末與氟化鉀的重量比為1:33:1，于507(TC加熱攪拌14小時，在低于9(TC且避免沸騰的情況下，減壓蒸發(fā)，慢速除去水份，然后將所得固體進行燒制活化，燒制的條件是于11018(TC加熱210小時，即獲得氧化鋁負載氟化鉀固體催化劑。優(yōu)選的燒制條件是于120150"C加熱46小時。燒制通?？稍隈R福爐內(nèi)完成。所述氧化鋁負載氟化鉀的用量為反應(yīng)底物總重量的0.5%50%，優(yōu)選是反應(yīng)底物總重量的5%20%。氧化鋁負載氟化鉀同樣可以經(jīng)再生處理后重復(fù)使用，具體的再生方法是將過濾回收所得催化劑經(jīng)無水乙醇或丙酮等有機溶劑洗滌后，烘干，再經(jīng)所述燒制活化。邁克爾加成樹脂的一般合成過程為，多元丙烯酸酯單體與前述二羰基底物按比例混合均勻，加入催化劑，攪拌，加熱至509(TC，反應(yīng)l-8小時，降溫，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為粘稠狀低聚物。當采用固體堿催化劑，反應(yīng)結(jié)束后可通過400目左右尼龍布趁熱過濾，將催化劑與產(chǎn)品低聚樹脂分離。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于1、在反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)簡單過濾，即可將產(chǎn)物樹脂與堿性催化劑分離，避免了催化劑對所得低聚物體系的進一步催化作用，從而有效提高了該類光固化樹脂的儲存穩(wěn)定性。2、分離后的催化劑可簡單再生，反復(fù)使用，有利于降低生產(chǎn)成本。具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下實施例中，所得合成樹脂采用旋轉(zhuǎn)粘度計，按國家標準測試粘度。其儲存穩(wěn)定性測試采用升溫加速老化和常溫存放兩種條件對照，監(jiān)測粘度變化，及目視是否凝膠。樹脂在印刷通用金卡紙上涂膜，光固化漆膜按國家標準測試鉛筆硬度，百格法測試附著力，以企業(yè)實用的指印法評價漆膜光固化是否表干。實施例一4.0gKF*2H2O溶于50ml水中，加入15.0g50-120目的堿性氧化鋁，65-75。C攪拌lhr，水泵減壓，7(TC慢速除去水分，于馬福爐中140'C活化處理4hr，得氧化鋁負載氟化鉀固體堿催化劑。17.2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體與3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三頸反應(yīng)瓶中，加入阻聚劑對甲氧基苯酚O.Olg，8.0g上述所得氧化鋁負載氟化鉀固體堿催化劑，快速攪拌，加熱至80'C，反應(yīng)6小時，體系粘度增大，停止反應(yīng)，趁熱過濾，得微黃色粘稠樹脂，粘度31000cps/25°C。實施例二10.0gD290型大孔強堿性陰離子交換樹脂(交聯(lián)聚苯乙烯微球支載季銨鹽，商品以氯離子為交換離子)先以去離子水浸洗，除去機械雜質(zhì)和粉化樹脂，用100mL10n/。濃度的氫氧化鈉水溶液浸泡樹脂一晝夜，過濾，去離子水淋洗至濾液成近中性，無水乙醇淋洗除水份，烘干，得強堿性陰離子交換樹脂催化劑。17.2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體與3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三頸反應(yīng)瓶中，加入阻聚劑對甲氧基苯酚0.01g，8.0g上述所得強堿性陰離子交換樹脂作為固體催化劑，快速攪拌，加熱至8(TC，反應(yīng)6小時，體系粘度增大，停止反應(yīng)，趁熱過濾，得微黃色粘稠樹脂，粘度18000cps/25°C。實施例三將實施例一中過濾后回收所得氧化鋁負載氟化鉀經(jīng)無水乙醇洗滌后，烘干，再于馬福爐中14(TC活化處理4hr。17.2g三羥甲基丙垸三丙烯酸酯單體與3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三頸反應(yīng)瓶中，加入阻聚劑對甲氧基苯酚0.01g，8.0g上述活化所得氧化鋁負載氟化鉀固體堿催化劑，快速攪拌，加熱至80°C,反應(yīng)6小時，體系粘度增大，停止反應(yīng)，趁熱過濾，得微黃色粘稠樹脂，粘度30600cps/25°C。實施例四將實施例二中過濾后回收所得陰離子交換樹脂用100mL10%濃度的氫氧化鈉水溶液浸泡洗漆樹脂一晝夜，過濾，以去離子水洗滌至濾液顯近中性，再以無水乙醇或丙酮淋等有機溶劑洗除水后，烘干。17.2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體與3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三頸反應(yīng)瓶中，加入阻聚劑對甲氧基苯酚O.Olg，8.0g上述所得活化后的陰離子交換樹脂作為固體催化劑，快速攪拌，加熱至8(TC，反應(yīng)6小時，體系粘度增大，停止反應(yīng)，趁熱過濾，得微黃色粘稠樹脂，粘度18800cps/25'C。對比例17.2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體與3.6g乙酰乙酸乙酯混合于三頸反應(yīng)瓶中，加入阻聚劑對甲氧基苯酚0.01g，0.05gDBU催化劑，快速攪拌，加熱至8(TC，反應(yīng)1小時，體系粘度快速增大，停止反應(yīng)，得微黃色粘稠樹脂，粘度46000cps/25°C。性能測試將上述實施例一至四及對比例所得樹脂分別于60'C連續(xù)熱老化72小時，同時于室溫下避光儲存60天，進行平行考察。凝膠化狀況和粘度變化情況如表一所示。表一樹脂儲存穩(wěn)定性試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例三3060032400微黃透明31600實施例四1880021200微黃透明17800對比例46000完全凝膠一部分凝膠上述實施例一至四及對比例所得樹脂在印刷通用金卡紙上涂膜(25微米膜厚)，以4m/min速率通過中心光強600mJ/cn^履帶式紫外光固化機，固化情況及固化膜性能檢測結(jié)果如表二所示。表二樹脂固化情況及固化膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述實例表明，所用固體堿催化劑可有效促進樹脂合成，使粘度增大，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去堿性固體催化劑可提高產(chǎn)品樹脂的儲存穩(wěn)定性，防止凝膠化。所得加成樹脂在無光引發(fā)劑條件下具有較好自引發(fā)光固化活性。權(quán)利要求1、偕碳二羰基感光樹脂的合成方法，其包括將多元丙烯酸酯單體與含有活潑亞甲基的Beta-二羰基化合物混合均勻，加入不溶于反應(yīng)體系的固體堿性催化劑，攪拌，加熱，使多元丙烯酸酯單體與含有活潑亞甲基的Beta-二羰基化合物進行邁克爾加成反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后進行過濾，使固體堿性催化劑與產(chǎn)物樹脂分離。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述過濾完成后，還包括對分離后的固體堿性催化劑的再生處理。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述固體堿性催化劑為堿性陰離子交換樹脂或氧化鋁負載氟化鉀。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述堿性陰離子交換樹脂是以交聯(lián)聚苯乙烯微球為載體的堿性催化劑，其活性中心為季銨鹽、季銨堿或叔胺，通過化學(xué)鍵連接于交聯(lián)聚苯乙烯的內(nèi)表面和/或外表面上。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述交聯(lián)聚苯乙烯微球為載體的堿性催化劑是選自具體市售牌號為D-296、D-390、IRA-910、IRA-400的催化劑中的一種，粒徑為80~120目，其在合成反應(yīng)中的用量為反應(yīng)底物總重量的5%500%。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述氧化鋁負載氟化鉀的制備方法是將不溶性氧化鋁粉末分散于氟化鉀水溶液中，氧化鋁粉末與氟化鉀的重量比為1:33:1，于5070℃加熱攪拌14小時，在低于9℃且避免沸騰的情況下，減壓蒸發(fā)，除去水份，然后將所得固體進行燒制活化，燒制的條件是于11018℃加熱210小時。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于所述氧化鋁粉末為堿性氧化鋁粉末或中性氧化鋁粉末，粒徑為50~120目，其在合成反應(yīng)中的用量為反應(yīng)底物總重量的0.5%50%。8、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的合成方法，其特征在于所述堿性陰離子交換樹脂的再生是將過濾回收所得催化劑經(jīng)堿液洗滌處理，過濾，以去離子水洗滌至濾液顯近中性，再以無水乙醇或丙酮淋洗除水后，烘干。9、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的合成方法，其特征在于所述氧化鋁負載氟化鉀的再生是將過濾回收所得催化劑經(jīng)無水乙醇或丙酮洗滌后，烘干，再經(jīng)所述燒制活化。10、根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的合成方法，其特征在于所述多元丙烯酸酯單體包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，所述含有活潑亞甲基的Beta—二羰基化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、1,3-環(huán)己二酮。全文摘要本發(fā)明提供了一種偕碳二羰基感光樹脂的合成方法，其包括將多元丙烯酸酯單體與含有活潑亞甲基的Beta-二羰基化合物混合均勻，加入不溶于反應(yīng)體系的固體堿性催化劑，攪拌，加熱，使多元丙烯酸酯單體與含有活潑亞甲基的Beta-二羰基化合物進行邁克爾加成反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后進行過濾，使固體堿性催化劑與產(chǎn)物樹脂分離。本發(fā)明采用的催化體系包括具有堿特性的不溶性催化劑，如氧化鋁負載氟化鉀和堿性陰離子交換樹脂。固體堿催化劑可高效率促進上述邁克爾加成反應(yīng)，且反應(yīng)完成后可方便過濾，從產(chǎn)品低聚物中移除固體催化劑，避免堿性催化劑對產(chǎn)品樹脂的進一步影響，使產(chǎn)品樹脂儲存穩(wěn)定性提高。該加成樹脂可在無光引發(fā)劑條件下實現(xiàn)快速光固化，可用于光固化涂料、油墨調(diào)配。文檔編號C08F20/10GK101173017SQ20071003075公開日2008年5月7日申請日期2007年10月10日優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日發(fā)明者龐來興,楊建文申請人:廣州市博興化工科技有限公司