專利名稱：烷基醇的羰基化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑存在下烷基醇和/或及其活性衍生物的羰基化方法。
在銠催化劑存在下的羰基化方法是已知的，并在例如US3769329和EP-0055618-A中描述。
J.Molecular Catalysis，39(1987)115-136頁描述了在用于甲醇羰基化方法的銠催化劑溶液中以低的水濃度(＜2M)添加碘化物鹽以增進羰基化速率和穩(wěn)定銠催化劑，并在400psig的總反應壓力下與使用許多其他碘化物鹽的速率一起報導了在MnI2存在下的甲醇羰基化速率。我們相信，在該條件下，羰基化速率不受CO分壓的限制。此外，在報導的使用錳的實驗中，錳∶銠摩爾比很高，估計為(＞90)∶1。
在低的CO分壓下操作羰基化方法是合乎需要的，因為它例如通過減少從反應器中排出的氣體中的CO的損失，從而提高了CO反應物的利用系數(shù)。
使用銠催化的羰基化反應所存在的問題是，在羰基化反應器中在低的，即小于或等于7巴的CO分壓下，羰基化的速率會受到CO分壓的限制。
為解決該技術問題，需要提供一種在銠催化劑和烷基鹵存在下的烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，它克服了該難題。
因此，本發(fā)明提供了一種烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，其包括(i)在羰基化反應器中使上述醇和/或其活性衍生物在液體反應混合物中與CO接觸，反應混合物包括(a)銠催化劑，(b)烷基鹵和(c)至少一定濃度的水，和(ii)由上述液體反應混合物中回收羰基化產(chǎn)物，其特征在于在羰基化和/或產(chǎn)物回收步驟中存在小于或等于7巴的CO分壓和一種用于銠催化劑的穩(wěn)定劑，其含有錳，并且錳∶銠的摩爾比為(0.2-20)∶1。
在本發(fā)明的方法中，使用用于銠催化劑的錳穩(wěn)定劑對于銠催化的烷基醇和/或活性衍生物在≤7巴的CO分壓下的羰基化速率為有益的效果，在不存在錳穩(wěn)定劑的情況下上述分壓將是羰基化速率的極限。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，其提供了一種烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，其包括在羰基化反應器中使醇和/或其活性衍生物在液體反應混合物中與CO在上述反應器中CO分壓≤7巴下接觸，其中液體反應混合物包括(a)銠催化劑，(b)烷基鹵，(c)至少一定濃度的水和(d)用于銠催化劑的穩(wěn)定劑，其包括以錳∶銠摩爾比為(0.2-20)∶1自活性形式的用于加速羰基化反應的錳。
在本發(fā)明的羰基化方法中，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，錳穩(wěn)定劑在比J.Molecular Catalysis，39(1987)115-136頁中描述的濃度低得多的濃度下對羰基化方法有有益的作用。在本發(fā)明的方法中錳對于羰基化反應的有益的作用是在≤7巴的低CO分壓下產(chǎn)生的，在沒有錳穩(wěn)定劑存在下上述分壓是羰基化速率極限，因而碘化物鹽，如碘化鋰被發(fā)現(xiàn)在該條件下不能增加羰基化速率。
此外，在本發(fā)明的方法中，在液體反應混合物中存在的錳穩(wěn)定劑在CO分壓比羰基化反應器低的產(chǎn)物回收步驟中當從液體反應混合物中由銠催化劑和錳中回收羰基化產(chǎn)物時穩(wěn)定銠催化劑。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，其提供了一種烷基醇和/或其活性衍生物羰基化方法，其包括如下步驟(i)在羰基化反應器中，使上述醇和/或其活性衍生物在液體反應混合物中與CO接觸，所述液體反應混合物包括(a)銠催化劑；(b)烷基鹵和(c)至少一定濃度的水；(ii)在CO分壓≤7巴下在催化劑的穩(wěn)定劑存在下由上述反應混合物中回收上述羰基化產(chǎn)物，所述穩(wěn)定劑含有錳，并且錳∶銠的摩爾比為(0.2-20)∶1；和(iii)循環(huán)來自步驟(ii)的上述銠催化劑和上述錳催化劑至上述羰基化步驟(i)。
適當?shù)耐榛及–1-C10，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選C1-C4烷基醇，還更優(yōu)選的是甲醇。優(yōu)選地，烷基醇是伯或仲烷基醇。具有n個碳原子的醇和/或其活性衍生物的羰基化產(chǎn)物是具有n+1個碳原子的羰酸和/或具有n+1個碳原子的羧酸和具有n個碳原子的醇的酯。因此，甲醇和/或其活性衍生物的羰基化產(chǎn)物是乙酸和/或乙酸甲酯。
適當?shù)耐榛嫉幕钚匝苌锇ù己拖鄳人岙a(chǎn)物的相應的烷基酯、二烷基醚和烷基鹵，優(yōu)選碘化物或溴化物。甲醇的適當?shù)幕钚匝苌锇ㄒ宜峒柞?、甲醚和甲基碘。烷基醇和其活性衍生物的混合物也可用作本發(fā)明方法的反應物。優(yōu)選的是，將甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚用作反應物。至少一些烷基醇和/或其活性衍生物通過與羧酸產(chǎn)物或溶劑反應在液體反應混合物中轉(zhuǎn)化成烷基酯。在液體反應混合物中烷基酯的濃度適當?shù)貫?.1-70％(重)，優(yōu)選0.5-50％(重)，更優(yōu)選0.5-35％(重)。
水可以通過例如烷基醇反應物與羧酸產(chǎn)物的酯化反應在液體反應混合物中就地形成。水也可以和液體反應混合物的其他組分一起或單獨地加入羰基化反應器中。水可以與從反應器中排出的反應混合物的其他組分分離，并可以以被控制的量循環(huán)以維持液體反應混合物中所需的水的濃度。在液體反應混合物中水的適當濃度為0.1-15％(重)，優(yōu)選1-15％(重)。優(yōu)選的是，水的濃度保持低于14％，更優(yōu)選低于11％，還要更優(yōu)選為低于8％(重)。
在液體反應混合物中的催化劑的銠組分可包括溶解于液體反應混合物的任何含銠化合物。催化劑的銠組分可以任何形式加入用于羰基化反應的液體反應混合物中，上述形式為溶解于液體反應混合物的形式或可轉(zhuǎn)化為溶解的形式?？杉尤胍后w反應混合物的適當?shù)暮櫥衔锏膶嵗╗Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化銠(III)、氯化銠(III)三水合物、溴化銠(III)、碘化銠(III)、乙酸銠(III)、二羰基乙酰丙酮根銠、RhCl3(pph3)3和RhCl(CO)(pph3)2。
在液體反應混合物中銠催化劑的優(yōu)選濃度為50-5000ppm(重)銠，優(yōu)選100-1500ppm。
錳穩(wěn)定劑可包括溶解于液體反應混合物的任何含錳化合物。穩(wěn)定劑可以溶解于液體反應混合物的形式或可轉(zhuǎn)化為溶解的形式的任何形式加入用于羰基化反應的液體反應混合物中。
可使用的適當?shù)暮i化合物的實例包括Mn2(CO)10、乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、溴化錳(II)、溴化錳(II)四水合物、氯化錳(II)、氯化錳(II)水合物、碘化錳(II)、氧化錳(II)、氧化錳(III)、氧化錳(IV)、Mn(CO)5Br、Mn(CO)5I。
我們相信，當錳穩(wěn)定劑含有低氧化態(tài)的錳時，例如Mn(O)和/或Mn(I)，對于加速羰基化反應是活潑的。因此，如果錳以較高的氧化態(tài)，例如Mn(II)加入反應混合物中，它不能顯示加速羰基化反應的作用，除非它通過例如與適當?shù)倪€原劑， 例如氫接觸轉(zhuǎn)化成較低的氧化態(tài)。
錳穩(wěn)定劑∶銠催化劑的摩爾比是(0.2-20)∶1，優(yōu)選(0.5-10)∶1。
適當?shù)耐榛u具有相應于烷基醇反應物的烷基部分的烷基部分，優(yōu)選為C1-C10，更優(yōu)選C1-C6，還要更優(yōu)選為C1-C4烷基鹵。優(yōu)選烷基鹵是碘化物或溴化物，更優(yōu)選碘化物。在液體反應混合物中烷基鹵的適當濃度為1-30％，優(yōu)選1-20％，更優(yōu)選為2-16％(重)。
碘化物鹽也可以作為催化劑穩(wěn)定劑存在于液體反應混合物。這類碘化物鹽可以是任何金屬碘化物、季銨碘化物或季鏻碘化物鹽。優(yōu)選的是，金屬碘化物是堿金屬碘化物或堿土金屬碘化物，更優(yōu)選為鋰、鈉、鉀或銫的碘化物。適當?shù)募句@碘化物包括季銨化的胺、吡啶、吡咯烷或咪唑，例如N，N′-二甲基咪唑鎓碘化物。適當?shù)募剧l碘化物包括甲基三丁基碘化鏻、四丁基碘化鏻、甲基三苯基碘化鏻等等。該類碘化物鹽穩(wěn)定劑在例如EP-A-0573189中描述。
CO反應物可以是基本上純的或可含有惰性雜質(zhì)，例如CO2、甲烷、氮氣、稀有氣體、水和C1-C4鏈烷烴。在CO中存在的氫和通過水蒸汽轉(zhuǎn)換反應就地形成的氫優(yōu)選保持在低于，例如1巴分壓，因為氫的存在會導致形成氫化產(chǎn)物。在反應器中和/或產(chǎn)物回收步驟中CO的分壓≤7巴，在該條件下，我們發(fā)現(xiàn)，在反應器中使用本發(fā)明的錳穩(wěn)定劑通過穩(wěn)定催化劑和保持反應速率對羰基化反應有有益的效果。
羰基化反應的壓力適當?shù)貫?0-200barg，優(yōu)選10-100barg，更優(yōu)選15-50barg，羰基化反應的溫度適當?shù)貫?00-300℃，優(yōu)選為150-2200℃，更優(yōu)選為170-200℃。
羧酸和/或酯可用作反應的溶劑。
本發(fā)明的方法可間歇地或連續(xù)地進行，優(yōu)選連續(xù)方法。
羧酸和/或酯羰基化產(chǎn)物可通過如下方法從液體反應混合物中回收，將液體反應混合物從反應器中排出，通過一次或多次閃蒸和/或分餾步驟從液體反應混合物的其他組分，例如銠催化劑、錳穩(wěn)定劑、烷基鹵、水和未消耗的反應物中分離出羰基化產(chǎn)物，上述其他組分可以循環(huán)至反應器以保持其在液體反應混合物中的濃度，羰基化產(chǎn)物也可以作為蒸汽從反應器中排出。
在優(yōu)選實施方案中，將含有羰酸產(chǎn)物、銠催化劑、錳穩(wěn)定劑、烷基鹵、水、烷基醇和羰酸產(chǎn)物的酯和未消耗的反應物的液體反應混合物從反應器中排出，輸送到總壓低于羰基化反應器的閃蒸分離區(qū)域，在其中進行或不進行加熱，由液體反應混合物形成蒸汽和液體餾分；蒸汽餾分含有羧酸產(chǎn)物、烷基鹵、水、未消耗的反應物和酯，液體餾分含有羧酸產(chǎn)物、銠催化劑、錳穩(wěn)定劑、水和一些烷基鹵和酯。液體餾分循環(huán)至羰基化反應器，羧酸產(chǎn)物通過一次或多次蒸餾步驟由蒸汽餾分中回收，烷基鹵、水、酯和未消耗的反應物循環(huán)至羰基化反應器。在閃蒸分離區(qū)域中CO的分壓小于羰基化反應器的壓力，例如小于0.25巴。
本發(fā)明僅通過參考如下實施例由實施例進一步說明。
在下文所述的另外實驗中，在沒有添加錳穩(wěn)定劑的間歇羰基化反應結(jié)束時，可能由于腐蝕的原因，在液體反應混合物中發(fā)現(xiàn)了濃度約6ppm的錳。相應的錳∶銠摩爾比為(明顯小于0.05)∶1。因而人們可以假定，在報導的未添加錳穩(wěn)定劑的實驗中，可預計類似含量的錳，即錳∶銠的摩爾比(明顯小于0.05)∶1。
如下實驗使用裝有Magnedrive(商標)攪拌器、液體注射裝置和冷卻盤管的150ml Hastelloy B2(商標)高壓釜中進行。輸入高壓釜的氣體由氣鎮(zhèn)容器供給，輸入的原料氣體使高壓釜保持恒定的壓力。在反應過程中某些位置的氣體吸收的速率用于計算羰基化速率(精確度為+/-1％)，其為在特定反應混合物(基于冷卻脫氣的體積的反應混合物)每升冷卻脫氣的反應混合物每小時消耗的反應物的摩爾數(shù)(mol/l/hr)。
在反應過程中，假設對于每摩爾消耗的CO消耗1摩爾乙酸甲酯，由起始混合物計算乙酸甲酯濃度。在高壓釜的液面上的空間不允許有有機組分。
在每次實驗結(jié)束后，用氣相色譜法分析從高壓釜排出的液體和氣體樣品。
對于每次間歇式羰基化實驗，在高壓釜中加入錳穩(wěn)定劑(如果使用的話)，液體反應混合物的液體組分不包括溶解有銠催化劑的乙酸甲酯和/或乙酸進料部分。
高壓釜用氮氣吹洗兩次，隨后在攪拌(1000rpm)下加熱至185℃，一旦達到185℃溫度，向高壓釜中充入氮氣達到低于最終反應壓力的所需壓力。氣體進料管道隨后停止輸入氮氣，充入CO。在使系統(tǒng)穩(wěn)定約30分鐘后，用高于CO的壓力向高壓釜中注入溶解于乙酸甲酯和/或乙酸的銠催化劑。隨后高壓釜壓力通過根據(jù)需要由氣鎮(zhèn)容器通過液體注射裝置輸入CO氣體而保持在約27-28barg的恒定壓力下。在實驗中采用的CO的最初分壓通過從最終反應器壓力中減去向高壓釜中輸入氮氣時所觀察到的壓力計算。
由氣鎮(zhèn)容器中的氣體吸收每30秒鐘測定一次，由此計算羰基化速率。當來自氣鎮(zhèn)容器的CO的吸收停止后或反應已進行40分鐘后，馬上使高壓釜與氣源斷開。隨后使高壓釜冷卻至室溫；在高壓釜的液面上的空間中的氣體由高壓釜小心地排出，取樣并分析。液體反應混合物由高壓釜中排出，取樣并分析液體產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
為得到可信的原始資料，必須進行許多相同的基本實驗以調(diào)節(jié)高壓釜使其達到恒定的速率。調(diào)節(jié)周期通常由一個高壓釜至另一個高壓釜而變化，將取決于其先前的歷史。
在間歇式高壓釜實驗和實施例中，在進行反應的實驗中組分的濃度變化。因此，甲醇反應物的乙酸甲酯衍生物的濃度隨著水的濃度下降。甲基碘助催化劑的濃度由于通過形成了羧酸產(chǎn)物，增加了液體反應混合物的體積而略有下降。最初的乙酸甲酯濃度(約18％(重))高于在常規(guī)的連續(xù)方法中所希望使用的濃度(例如約o.1-5％(重))，該濃度將出現(xiàn)在當乙酸甲酯轉(zhuǎn)化至完全時的間歇實驗中。
實驗A-G和實施例1-3的高壓釜進料、CO分壓和反應壓力示于表1中。
在實驗結(jié)束時排出的未冷凝氣體的分析結(jié)果于表2中。液體反應混合物的分析表明在所有情況下乙酸是主要產(chǎn)物(＞99％)，所有反應在185℃下進行。實驗A在反應過程中基本實驗在相對高的17.1-11.7％(重)的水濃度下進行，羰基化反應器的最初CO分壓是4.8巴。
在5分鐘后，根據(jù)CO的吸收，計算的反應速率為3.6mol/l/hr，僅在由氣鎮(zhèn)容器輸入104mmol CO后即停止了反應，這相當于羰基化了43％的乙酸甲酯物質(zhì)。在高壓釜的開口處發(fā)現(xiàn)了大量催化劑沉淀。
這不是本發(fā)明的實施例，因為在液體反應混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。該實驗表明，在羰基化反應器中的低CO分壓下，在這些條件下五分鐘后反應速率僅為3.6mol/l/hr，而反應中止可能是因為在羰基化反應器中銠催化劑的失活和/或不穩(wěn)定。反應速率低于在類似的條件，但在高壓釜中不充入氮氣，即CO分壓大于7的情況下所預計的速率(約7.5-8mol/l/hr)。
在實驗結(jié)束時存在催化劑沉淀表明在其中羧酸產(chǎn)物在降低的CO分壓下由反應混合物中的銠催化劑中分離的方法中，銠催化劑的穩(wěn)定性可能是低的。實驗B在低于實驗A中使用的CO分壓下進行另一個基本實驗。
在5分鐘后，根據(jù)CO的吸收計算的反應速率為2.4mol/l/hr。僅從氣鎮(zhèn)容器中輸入56mmol CO后反應即停止。這相當于23％的乙酸甲酯反應物羰基化了。在高壓釜的開口處有明顯的催化劑沉淀。
這不是本發(fā)明的實施例，因為在液體反應混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。這再次表明了低的反應速率、反應的早期中止和在由銠催化劑分離羧酸產(chǎn)物過程中催化劑的不穩(wěn)定性。實施例1重復實驗B，只是在高壓釜中還加入Mn2(CO)10。(1.97mml)。
5分鐘后計算的羰基化速率為8.0mol/l/hr。在反應過程中(基于CO吸收)，來自氣鎮(zhèn)容器的CO吸收速率(mol/hr)是恒定的，直到超過90％的乙酸甲酯被消耗。此外，在反應結(jié)束后高壓釜的開口處沒有催化劑沉淀的現(xiàn)象。
這是本發(fā)明的實施例，因為它說明了在低的CO分壓下在羰基化混合物中添加錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10增加了羰基化反應速率，并且在整個反應過程中保持該速率意味著增加了反應器中銠催化劑的穩(wěn)定性。此外，由于在間歇高壓釜實驗中的條件是在由反應混合物中的銠催化劑中分離羧酸過程中比預計的條件更苛刻的催化劑穩(wěn)定性試驗(尤其是溫度和停留時間高)，未出現(xiàn)沉淀表明，存在錳穩(wěn)定劑將在其中在低于反應器中CO分壓下由反應混合物中的銠催化劑中分離羧酸的過程中穩(wěn)定了銠催化劑。實施例2重復實施例1，只是反應在27.4barg的恒定壓力和4.7bar的最初CO分壓下進行。5分鐘后計算的羰基化速率為7.5mol/l/hr。由氣鎮(zhèn)容器的CO的吸收速率(mol/hr)在整個反應過程中(根據(jù)來自氣鎮(zhèn)容器的CO吸收，反應趨于完成)是恒定的。同樣，在反應結(jié)束時在高壓釜開口處沒有出現(xiàn)催化劑沉淀。
該實施例是本發(fā)明的，其進一步說明在羰基化反應混合物中添加錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10對羰基化速率的加快和催化劑的穩(wěn)定產(chǎn)生了有益影響，在由反應混合物中的銠催化劑中分離羧酸產(chǎn)物過程中產(chǎn)生了催化劑穩(wěn)定作用。實驗C在反應過程中在低于實驗A和B中采用的水濃度5.1-0.5％(重)下進行實驗。反應在27.3barg的恒定壓力和4.3巴的CO最初分壓下進行。
5分鐘后，根據(jù)CO的吸收計算的反應速率為0.9mol/l/hr，在僅從氣鎮(zhèn)容器中輸入14mmol CO反應停止。這相當于羰基化了6％的乙酸甲酯反應物。在高壓釜開口處發(fā)現(xiàn)明顯的催化劑沉淀。
這不是本發(fā)明的實施例，因為在液體反應混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。該實驗說明當液體反應混合物中的水濃度和CO分壓低時導致了低的反應速率、反應的早期停止和催化劑不穩(wěn)定性。實驗D添加碘化鋰(碘化物鹽穩(wěn)定劑)重復實驗C。
5分鐘后的反應速率經(jīng)計算為1.2mol/l/hr，其在實驗誤差內(nèi)，與實驗C中相同。在僅消耗40mmol CO后反應停止，這相當于羰基化了16％的乙酸甲酯。在反應結(jié)束時，在高壓釜的開口處沒有出現(xiàn)催化劑沉淀現(xiàn)象。
該實驗不是本發(fā)明的實施例，因為在液體反應混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。該實驗表明，盡管碘化鋰對于沉淀而言穩(wěn)定了銠催化劑，但它對于在低的CO分壓下的增加羰基化速率沒有作用。實施例3重復實驗D，只是代替碘化鋰在高壓釜中加入錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10(2.00mol)。5分鐘后計算的羰基化速率為4.9mol/l/hr，在反應過程中羰基化速率逐漸下降，40分鐘后停止了仍在進行的反應。
在實驗結(jié)束后觀察到某些固體形成，它被認為是錳鹽，而不是銠催化劑，因為它與實驗A和B中觀察到的通常的銠沉淀物的性質(zhì)不同。
這是本發(fā)明的實施例，它說明在低的CO分壓下在羰基化衍生物中添加錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10增加了羰基化反應的速率。
同樣，如上文所述，沒有銠催化劑沉淀物表明錳穩(wěn)定劑的存在在低于反應器CO分壓下在由銠催化劑分離羰酸的過程中穩(wěn)定了銠催化劑。
此外，該實施例表明在低CO分壓下錳優(yōu)于等摩爾濃度的LiI。實驗E如實驗C在低的水濃度(5.1-0.5％(重))下進行基本實驗。然而，在輸入CO之前在高壓釜中未輸入氮氣，因此，雖然未計算，但CO分壓大于7巴。5分鐘后羰基化速度為6.9mol/l/hr。在反應中羰基化速率是不恒定的，其逐漸下降直至40分鐘后反應停止。這表明在實驗過程中隨著水濃度的下降銠催化劑逐漸失活。
這不是本發(fā)明的實施例，因為在液體反應混合物中未添加錳穩(wěn)定劑。實驗F重復實驗E，只是在反應混合物中加入碘化鋰(3.81mmol)。在反應過程中羰基化速率不恒定，從5分鐘后測定的6.8mol/l/hr的最初速率逐漸下降，直到在40分鐘后反應停止。
這不是本發(fā)明的實施例，因為在液體反應混合物中未加入錳穩(wěn)定劑。該實驗說明在液體反應混合物中加入碘化鋰(已知的羰基化催化齊穩(wěn)定劑)不能克服在實驗過程中羰基化速率(并且因此催化劑活性)下降的缺點。在5分鐘后羰基化反應速率未增加。實驗G重復實驗E，只是在高壓釜中還加入Mn2(CO)10(1.95mmol)。
在反應過程中羰基化速率不恒定，從5分鐘后測定的6.8mol/l/hr的最初速率逐漸下降，直到40分鐘后反應停止。
這不是本發(fā)明的實施例，因為CO的分壓大于7巴。實驗表明，在該條件下錳不能加速羰基化速率。
表1高壓釜進料和5分鐘后羰基化速率
(a)溶解于83mmol乙酸(b)溶解于75mmol乙酸和7mmol乙酸甲酯(c)未計算(d)Mn二聚物Mm2(CO)10Rh二聚物Rh2Cl2(CO)4表2不可冷凝氣體的分析
a.余量包括氫(未測)、氮氣和CO2另外實驗以類似于實驗A-G和實施例1-3中描述的方式進行實驗，使用300ml Aastelloy B2(商標)。從氣鎮(zhèn)容器的氣體吸收每2秒測定一次(而不是上文所述每30秒鐘)，由此計算羰基化速率，反應在26-28barG的恒定壓力下進行。
高壓釜進料在表3中給出。
表3高壓釜進料 溶解于117mmol乙酸和13mmol乙酸甲酯中的Rh2(CO)4Cl2[2]Mn2(CO)10[3]MnI2實驗H進行實驗，其中碘化鋰在液體反應混合物中存在的最初濃度為10.4％(重)。在反應過程中液體反應混合物中水的濃度為5.1-0.5％(重)。反應在28.2barG恒定壓力和5.5bar初CO分壓下進行。
在水濃度為4.5％(重)下的計算的反應速率為2.6mol/l/hr，從氣鎮(zhèn)容器中僅輸入11mmol CO后反應停止。
這不是本發(fā)明的實驗例，因為在液體反應混合物中未加入錳。該實驗表明，即使存在高濃度的碘化鋰，在低CO分壓下也只能得到差的反應速率。實驗I重復實驗H，只是在加熱至185C之前在高壓釜中輸入氫氣(1巴)。反應在最初恒定壓力26.1barG和初CO分壓5.3巴下進行。
在4.5％(重)的水濃度下測量計算的反應速率為3.5mol/l/hr，反應在從氣鎮(zhèn)容器中消耗320mmol CO后停止。
實驗I不是本發(fā)明的實施例，但說明在低CO分壓下氫氣對反應速率具有某些有限的作用。實施例4加入Mn2(CO)10(3.90mmol)重復實驗H。高壓釜壓力為27barG，初CO分壓為4.7bar。
反應進行至完成。在4.5％(重)水濃度下，羰基化速率為8.0mol/l/hr。
實施例4是本發(fā)明的，它說明在碘化鋰存在下加入錳穩(wěn)定劑Mn2(CO)10改善了低CO分壓下的羰基化速率。此外，它還說明，在加速該羰基化反應方面錳穩(wěn)定劑優(yōu)于氫氣(在室內(nèi)條件下測定為1巴)的有益效果。實施例5實施例5(a)重復實施例4，只是Mnl2(7.84mmol)用作錳穩(wěn)定劑。反應壓力為28.5barG，CO分壓最初為6.0巴。
在4.5％(重)水濃度下測定的反應速率為2.0mol/l/hr。
該實施例表明，在該間歇式高壓釜反應過程中，Mn(II)穩(wěn)定劑對于加速羰基化反應是無效的。實施例5(b)重復實施例5(a)，只是在加熱至反應溫度之前在高壓釜中輸入氫氣(1巴)，反應器壓力為26.5，barG，初CO分壓經(jīng)計算為5.1巴。
在4.5％(重)水濃度下測量的反應速率為4.2mol/l/hr。
這是本發(fā)明的實施例，它說明在低CO分壓下氫氣可用于活化錳(II)穩(wěn)定劑。此外，反應速率優(yōu)于實驗1中觀察到的速率。
權利要求
1.一種烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，該方法包括如下步驟(i)在羰基化反應器中使上述醇和/或其活性衍生物與CO在液體反應混合物中接觸，上述液體反應混合物包括(a)銠催化劑，(b)烷基鹵，和(c)至少一定濃度的水，和(ii)從上述液體反應混合物中回收羰基化產(chǎn)物，其特征在于在羰基化和/或產(chǎn)物回收步驟中存在小于或等于7巴的CO分壓，和存在銠催化劑穩(wěn)定劑，其含有錳，并且錳∶銠摩爾比為(0.2-20)∶1。
2.權利要求1的方法，其中錳∶銠的摩爾比為(0.5-10)∶1。
3.權利要求1的方法，其包括在羰基化反應器中使醇和/或其活性衍生物與CO在液體反應混合物中在小于或等于7巴的CO分壓下接觸，其中液體反應混合物包括(a)銠催化劑，(b)烷基鹵，(c)至少一定濃度的水和(d)用于銠催化劑的穩(wěn)定劑，其含有錳，它為加速羰基化反應的活性形式，并且錳∶銠摩爾比為(0.2-20)∶1。
4.權利要求3的方法，其中錳穩(wěn)定劑作為錳(I)存在于液體反應混合物中。
5.權利要求3或4的方法，其中液體反應混合物含有濃度低于14％(重)的水，優(yōu)選低于11％(重)，更優(yōu)選低于8％(重)。
6.權利要求3-5任何之一的方法，其中液體反應混合物還含有碘化物鹽穩(wěn)定劑，其選自金屬碘化物、季銨碘化物和季鏻碘化物。
7.權利要求6的方法，其中金屬碘化物鹽穩(wěn)定劑選自堿金屬碘化物和堿土金屬碘化物，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀和銫的碘化物；季銨碘化物選自季銨化胺、吡啶、吡咯烷和咪唑，優(yōu)選為N，N＇-二甲基咪唑鎓碘化物，季鏻碘化物選自甲基三丁基碘化磷、四丁基碘化鏻和甲基三苯基碘化鏻。
8.權利要求3-7任何之一的方法，其中在液體反應混合物中錳∶銠摩爾比為(0.5-10)∶1。
9.權利要求3-8任何之一的方法，其中通過與氫氣接觸使錳穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)化為活性形式。
10.上述權利要求任何一項的方法，其包括在羰基化反應器中使用醇和/或乙酸甲酯與CO在液體反應混合物中在小于或等于7巴的CO分壓下接觸，其中液體反應混合物包括(a)銠催化劑，它在液體反應混合物中的濃度為100-1500ppm(重)的銠，(b)2-16％(重)甲基碘，(c)少于8％(重)的水和(d)銠催化劑的穩(wěn)定劑，其含有加速羰基化反應的活性形式的錳，并且錳穩(wěn)定劑∶銠催化劑摩爾比為(0.5-10)∶1。
11.權利要求1的方法，其包括如下步驟(i)在羰基化反應器中使上述醇和/或其活性衍生物與CO在液體反應混合物中接觸，液體反應混合物含有(a)銠催化劑，(b)烷基鹵和(c)至少一定濃度的水；(ii)在低于或等于7巴的CO分壓下在銠催化劑的穩(wěn)定劑存在下由上述反應混合物回收上述羰基化產(chǎn)物，上述穩(wěn)定劑含有錳，并且錳、銠的摩爾比為(0.2-20)∶1；和(iii)由步驟(ii)循環(huán)上述銠催化劑和錳穩(wěn)定劑至上述羰基化步驟(i)。
12.權利要求11的方法，其中步驟(ii)中錳∶銠的摩爾比為(0.5-10)∶1。
13.權利要求11或12的方法，其中步驟(ii)中CO分壓為低于0.25巴。
14.上述權利要求任何一項的方法，其中烷基醇包括甲醇，羰基化產(chǎn)物包括乙酸。
全文摘要
在低于或等于7巴的低的CO分壓下在銠催化的烷基醇羰基化過程和/或由其回收羰基化產(chǎn)物過程中的錳∶銠摩爾比為(0.2-20)∶1使用錳以穩(wěn)定銠催化劑。
文檔編號B01J31/20GK1147500SQ9611104
公開日1997年4月16日 申請日期1996年6月19日 優(yōu)先權日1995年6月19日
發(fā)明者A·D·普爾 申請人:英國石油化學品有限公司