專利名稱：用于甲(乙)醇直接氣相羰基化的含鉬組分催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是用于甲(乙)醇直接氣相羰基化的含鉬組分催化劑制備方法，屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
甲醇羰基化制醋酸是目前世界上醋酸工業(yè)最重要的技術(shù)路線，七十年代美國(guó)孟山都(Monsanto)公司開發(fā)的貴金屬銠(Rh)——促進(jìn)劑碘(I)催化體系，使甲醇液相羰基化制醋酸技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化。但該技術(shù)需用資源緊缺的銠，并需精心設(shè)計(jì)催化劑的循環(huán)回收；此外，大量碘化物作促進(jìn)劑使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備需要昂貴的哈氏合金鋼制造；而且產(chǎn)物與催化劑分離工藝復(fù)雜，碘化物回收困難。采用常壓氣相法是近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外非?；钴S的研究方向，目前負(fù)載的Ni/C催化劑在氣相常壓羰基化方面已取得較好實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但體系仍需加大量碘化物作促進(jìn)劑，否則活性很低。實(shí)質(zhì)上甲醇羰基化仍是間接羰基化過(guò)程，先是碘甲烷與一氧化碳羰基化，然后再與甲醇作用，生成醋酸甲酯，甲醇又與前反應(yīng)生成的碘化氫作用生成碘甲烷，使反應(yīng)循環(huán)下去。這在根本上并沒有解決設(shè)備腐蝕，碘化物回收問(wèn)題。要挑戰(zhàn)和解決現(xiàn)有甲醇液相羰化工藝存在的問(wèn)題，必須開發(fā)一種甲醇直接氣相羰基化新技術(shù)，即甲醇在無(wú)任何促進(jìn)劑下直接與一氧化碳羰基化合成醋酸甲酯或醋酸，其關(guān)鍵是開發(fā)一種非銠非鹵素的新催化劑。關(guān)于這種甲醇直接氣相羰基化催化劑的研究，1994年國(guó)外曾有簡(jiǎn)短消息報(bào)道，采用銠(Rh)交換的雜多酸負(fù)載在SiO2上作催化劑，進(jìn)行甲醇直接氣相羰基化，雖然醋酸甲酯最佳收率可達(dá)40％，但體系仍采用貴金屬銠和昂貴的雜多酸，而且該催化劑在250℃溫度下6小時(shí)便已失去活性。此外，產(chǎn)物選擇性不到50％，有一半是副產(chǎn)物二甲醚；另外還有采用硫化的CoMo/C催化劑作為甲醇?xì)庀圄驶呋瘎?，但硫化的Mo/C無(wú)羰化活性，Co起羰化活性作用，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅20％，產(chǎn)物選擇率50％，時(shí)空收率極低，僅為0.15mol/kgCat.h，目前無(wú)進(jìn)一步研究報(bào)道。
本發(fā)明的目的就是為了克服和解決現(xiàn)有甲醇直接氣相羰基化催化劑活性小，選擇性低、穩(wěn)定性(壽命短)差，且仍采用貴金屬銠和昂貴的雜多酸等的缺點(diǎn)和問(wèn)題，研究發(fā)明一種高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性，能實(shí)現(xiàn)甲(乙)醇直接氣相羰基化新工藝工業(yè)化的含鉬組分催化劑制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本用于甲(乙)醇直接氣相羰基化的含鉬組分催化劑稱為硫化后還原的Mo/C催化劑，它是負(fù)載在活性炭載體上的含金屬鉬(Mo)的單(雙或多)組分復(fù)合氧化物——硫化物的無(wú)定形態(tài)結(jié)構(gòu)；其是采用飽和浸漬法，用化學(xué)純的鉬酸銨試劑先溶解在去離子水中，用高表面積活性炭作載體浸漬吸附，溶解鉬酸銨所加水量稍大于活性炭飽和吸水量，10克活性炭的用水量可為15～20ml，催化劑中鉬酸銨的用量是鉬在催化劑中重量含量為10～20％，吸附鉬酸銨后的活性炭，室溫20～35℃下靜置2～5小時(shí)，其間攪拌2～3次使之均勻，然后在恒溫箱中干燥5～10小時(shí)，溫度100～120℃，制得預(yù)催化劑；預(yù)催化劑的硫化采用液相硫化法，其硫化劑采用含硫量為8～12％的硫化銨水溶液，硫化銨水溶液慢慢加入到預(yù)催化劑中并不斷攪拌，使其與鉬酸銨反應(yīng)生成沉淀物吸附在活性炭?jī)?nèi)外表面上，硫化銨用量是硫與鉬摩爾比為2～6，硫化后的預(yù)催化劑靜置3～5小時(shí)，其間攪拌2～3次，在恒溫干燥箱中緩緩干燥10～20小時(shí)，溫度105～115℃，制得本發(fā)明的硫化的Mo/C催化劑；硫化后的催化劑直接進(jìn)行甲(乙)醇?xì)庀圄驶磻?yīng)，活性與選擇性很低，即使在氮?dú)饬髦?00℃熱處理幾小時(shí)，催化劑選擇性仍很低。本發(fā)明還采用純氫氣流還原活化，還原1克催化劑氫氣流速為30～60ml/min，還原溫度為400～500℃，還原時(shí)間為1～3小時(shí)，這便制備得一種高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的用于甲(乙)醇直接氣相羰基化的含鉬組分催化劑——即硫化后還原的Mo/C催化劑。
采用本發(fā)明制得的催化劑進(jìn)行甲(乙)醇直接氣相羰基化反應(yīng)，其反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度260～300℃，反應(yīng)空速GHSV可在3000～10000L/kgCat.h變化，一氧化碳與甲醇進(jìn)料摩爾比可在2～12之間變化，在這些范圍內(nèi)本發(fā)明的催化劑在氣固相反應(yīng)床中可獲得高羰化活性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)用本發(fā)明制備的催化劑活性高，選擇性高、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)，用于氣固相連續(xù)工藝過(guò)程，其壽命已考察48小時(shí)，其活性無(wú)明顯下降；(2)本發(fā)明方法能使無(wú)羰化活性的單金屬組分的Mo/C催化劑具有高活性、高選擇性；(3)本發(fā)明證明了甲(乙)醇直接氣相羰基化催化劑的活性相是無(wú)定形態(tài)，通過(guò)本優(yōu)化的制備方法，活性組分在載體活性炭上成單層分散相形成無(wú)定形態(tài)，具有高的羰化活性；(4)本發(fā)明方法制得的催化劑，不僅適應(yīng)用于甲醇直接氣相羰基化合成醋酸甲酯，同樣適用乙醇直接氣相羰基化合成丙酸乙酯，因此，能逐步實(shí)現(xiàn)甲(乙)醇直接氣相羰基化新工藝的工業(yè)化。在260℃溫度下反應(yīng)，羰化產(chǎn)物選擇率可達(dá)86.2％，產(chǎn)物時(shí)空收率可達(dá)16mol/kgCat.h以上，比文獻(xiàn)值增大了100多倍。特別是把雙金屬組分CoMo變成了單金屬組分Mo，把原來(lái)報(bào)道無(wú)羰化活性的硫化Mo/C催化劑通過(guò)本發(fā)明的制備方法創(chuàng)造成具有優(yōu)良性能的硫化后還原的新Mo/C催化劑，具有突破性進(jìn)展。本發(fā)明把醋酸甲酯時(shí)空收率提高到接近工業(yè)化生產(chǎn)的水平，為實(shí)現(xiàn)甲(乙)醇在無(wú)任何促進(jìn)劑存在下直接與一氧化碳?xì)庀圄驶拼姿峒柞バ录夹g(shù)提供了新一代催化劑，具有重大經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明的實(shí)施比較容易，只要按上面說(shuō)明書所述的制備方法進(jìn)行操作實(shí)施，便能較好地實(shí)施本發(fā)明。發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，有許許多多成功的實(shí)施例，下面僅列舉幾個(gè)實(shí)施例，并列表如表一所示。
表一
續(xù)表一
權(quán)利要求
1.一種用于甲(乙)醇直接氣相羰基化的含鉬組分催化劑制備方法，其特征在于它是負(fù)載在活性炭載體上的含金屬鉬(Mo)的單(雙或多)組分的復(fù)合氧化物——硫化物的無(wú)定形態(tài)結(jié)構(gòu)；其采用飽和浸漬法，把化學(xué)純的鉬酸銨試劑先溶解在去離子水中，用高表面積活性炭作載體浸漬吸咐，溶解鉬酸銨所加水量稍大于活性炭飽和吸水量，10克活性炭的用水量可為15～20ml，催化劑中鉬酸銨的用量是鉬在催化劑中重量含量為10～20％，吸附鉬酸銨后的活性炭，室溫20～35℃下靜置2～5小時(shí)，其間攪拌2～3次使之均勻，然后在恒溫箱中干燥5～10小時(shí)，溫度100～120℃，制得預(yù)催化劑；預(yù)催化劑的硫化采用液相硫化法，其硫化劑采用含硫量為8～12％的硫化銨水溶液，硫化銨水溶液慢慢加入到預(yù)催化劑中并不斷攪拌，使其與鉬酸銨反應(yīng)生成沉淀物吸附在活性炭?jī)?nèi)外表面上，硫化銨用量是硫與鉬摩爾比為2～6，硫化后的預(yù)催化劑靜置3～5小時(shí)，其間攪拌2～3次，在恒溫干燥箱中緩緩干燥10～20小時(shí)，溫度105～115℃，制得本發(fā)明的硫化的Mo/C催化劑；再采用純氫氣流還原活化，還原1克催化劑，氫氣流速為30～60ml/min，還原溫度為400～500℃，還原時(shí)間為1～3小時(shí)，這便制備得一種高活性、高選擇、高穩(wěn)定性的用于甲(乙)醇直接氣相羰基化的含鉬組分催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是用于甲(乙)醇直接氣相羰基化含鉬組分催化劑的制備方法,其方法是把鉬酸銨溶于水,用活性炭浸漬其中,鉬含量為10～20%,吸附鉬酸銨的活性炭,靜置一定時(shí)間并攪拌數(shù)次,在恒溫箱中高溫干燥一定時(shí)間后,再用一定硫含量的硫化銨溶液進(jìn)行液相硫化,使硫與鉬摩爾比為2～6,靜置一定時(shí)間后,再高溫烘干一定時(shí)間,最后用純氫氣流在一定溫度下還原活化。本發(fā)明可制得高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的用于甲(乙)醇直接氣相羰基化的含鉬組分催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/16GK1231942SQ9911613
公開日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1999年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月6日
發(fā)明者彭峰 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)