以下含氧化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種氣相色譜測定姪類混合物中含氧化合物含量的方法，具體地說，是 一種用氣相色譜測定汽油或微反產(chǎn)物中Ce W下含氧化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽油觸分中的微量含氧化合物是汽油中所含的一類非常重要的非姪雜質(zhì)，其含量 對工藝研究及產(chǎn)品質(zhì)量會產(chǎn)生重要影響，特別是在催化裂化多產(chǎn)丙帰的工藝研究中，對產(chǎn) 物中含氧化合物測定的需求更為迫切。丙帰作為基本的化工原料，其需求量不斷上升，僅靠 傳統(tǒng)的蒸氣裂解工藝，其產(chǎn)量很難滿足市場的需求。催化裂解多產(chǎn)丙帰的工藝，是生產(chǎn)丙帰 的新途徑，由于催化裂解工藝的原料較為復(fù)雜，所得丙帰產(chǎn)物中的微量含氧化合物雜質(zhì)對 所產(chǎn)丙帰的質(zhì)量有很大影響。為探索含氧化合物在工藝產(chǎn)物過程的生成及分布規(guī)律，除對 氣相產(chǎn)物中的甲醇、丙麗等含氧化合物的含量進(jìn)行測定外，同時，需測定相應(yīng)的汽油觸分中 的微量甲醇、丙麗等含氧化合物的含量。但是微型反應(yīng)器得到的產(chǎn)物含有大量的重組分，且 生成的量很少，無法切割出汽油觸分。而中型產(chǎn)物即使可W進(jìn)行切割，但由于甲醇等微量含 氧化合物的沸點較低，在蒸觸過程中存在損失的風(fēng)險而無法得到其真實的含量和分布。為 此，需要開發(fā)一套可用于直接測定含有重組分的微反產(chǎn)物中微量含氧化合物的系統(tǒng)，W配 合工藝研究的需要。
[0003] 由于汽油的組成相當(dāng)復(fù)雜，其中可能含有的含氧化合物的含量很低，低至幾個 y g/g，常規(guī)的色譜分析方法很難將微量的含氧化合物同姪類組分分離。目前測定汽油中的 甲醇等含氧化合物，多采用SH/T0663的雙柱法或SH/T0720的氣相色譜/氧選擇性檢測器 測定方法，單組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定下限都約為0. 1%，不能滿足微量分析的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種氣相色譜測定汽油或微反產(chǎn)物中Ce W下含氧化合物的 方法，該法可測定微量樣品中Q W下含氧化合物的含量，顯著降低含氧化合物的檢測下限。
[0005] 本發(fā)明提供的用氣相色譜測定汽油或微反產(chǎn)物中Ce W下含氧化合物的方法，包括 如下步驟：
[0006] (1)將微反產(chǎn)物或汽油樣品通入氣相色譜儀有分流出口的進(jìn)樣口，進(jìn)入預(yù)切柱，按 照樣品組分沸點順序進(jìn)行分離并進(jìn)入與預(yù)切柱相連的非極性色譜柱，當(dāng)沸點不大于正十一 焼的組分全部從預(yù)切柱流出后，降低預(yù)切柱的入口壓力至小于由反吹載氣提供給H通閥的 壓力，由H通閥通入的反吹載氣將沸點大于正十一焼的重組分由分流出口反吹出氣相色 譜，
[0007] (2)將電磁閥置于打開位置，使非極性色譜柱分離出的組分由流經(jīng)其出口的載氣 攜帶進(jìn)入強(qiáng)極性色譜柱，在其中將含氧化合物與姪分離，然后進(jìn)入火焰離子化檢測器檢測， 得到含氧化合物的色譜圖，
[0008] (3)當(dāng)2-己麗從非極性色譜柱流出進(jìn)入強(qiáng)極性色譜柱后，改變電磁閥的位置，使 非極性色譜柱分離出的沸點高于2-己麗的組分由流經(jīng)其出口的載氣攜帶進(jìn)入阻尼柱，再 進(jìn)入另一個火焰離子化檢測器檢測。
[0009] 本發(fā)明利用含有反吹和中也切割組件的氣相色譜系統(tǒng)，通過控制反吹時間W及中 也切割組件的電磁閥切換方式，消除了姪類組分對微量含氧化合物測定的干擾，建立的方 法可W測定汽油觸分或微反產(chǎn)物中Cl?C4醇、C2?Cg酵、C3?Q麗、甲基叔了基離（MTBE)、 己基叔下基離（ETBE)、甲基叔戊基離（TAME)等六碳及W下含氧化合物的含量，檢測下限可 低至1?2y g/g。有效解決了因微反產(chǎn)物量少、難W切割出汽油組分而造成的六碳W下小 分子含氧化合物含量難W測定的問題。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明方法流程示意圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明所做的不同含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0012] 圖3為本發(fā)明實例1測定的催化裂化輕汽油中的含氧化合物色譜圖。
[0013] 圖4為本發(fā)明實例2測定的多產(chǎn)丙帰的催化裂解產(chǎn)物中的含氧化合物色譜圖。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明通過控制預(yù)切柱的反吹時間，將沸點大于正十一焼的重組分從待測樣品中 分離，其余組分進(jìn)入非極性色譜柱分離，通過切換中也切割組件的電磁閥位置，可將非極性 色譜柱難W分離的含氧化合物送入強(qiáng)極性色譜柱，進(jìn)一步分離含氧化合物，并進(jìn)行檢測， 待2-己麗進(jìn)入強(qiáng)極性色譜柱后，轉(zhuǎn)換電磁閥的接通位置，將其與阻尼柱接通，使沸點高于 2-己麗的組分進(jìn)入阻尼柱直接由另一個火焰離子化檢測器檢測。本發(fā)明通過反吹去除重組 分，再通過電磁閥切換將非極性色譜柱難W分離出單峰的六碳及W下含氧化合物色譜峰切 割至強(qiáng)極性色譜柱中進(jìn)一步分離，有效消除了其它組分的干擾，將樣品中含氧化合物的檢 測下限大幅降低。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的預(yù)切柱為非極性或弱極性毛細(xì)管色譜柱，其裝填的固定相 優(yōu)選為含5%苯基的甲基苯基聚娃氧焼，色譜柱長優(yōu)選2m，內(nèi)徑優(yōu)選0. 32mm。預(yù)切柱用于將 樣品中沸點大于正十一焼的重組分的分離。預(yù)切柱一端與色譜儀的進(jìn)樣口相連接，另一端 與一個H通閥相連，H通閥的另兩個接口分別與反吹載氣入口管線和非極性色譜柱相連。 樣品由色譜進(jìn)樣口進(jìn)入預(yù)切柱，所需組分進(jìn)入非極性色譜柱，重組分由反吹載氣攜帶由色 譜分流出口排出色譜分析系統(tǒng)。
[0016] 所述的非極性色譜柱的固定相優(yōu)選為甲基聚娃氧焼，色譜柱長優(yōu)選30m，內(nèi)徑優(yōu)選 為 0. 32mm。
[0017] 本發(fā)明中，通過控制流經(jīng)非極性色譜柱出口的載氣流向控制非極性色譜柱流出物 的流向。所述載氣流向由中也切割組件控制，所述的中也切割組件是由電磁閥控制的氣體 流路管線，包括電磁閥、一段阻尼和微流控H通。非極性色譜柱的一端與中也切割組件的微 流控H通的入口相連，微流控H通的兩個接口分別與強(qiáng)極性色譜柱和阻尼柱相連，并通過 管線與中也切割組件中的電磁閥相連。當(dāng)電磁閥設(shè)為"打開（ON)"位置時，進(jìn)入電磁閥的載 氣流經(jīng)非極性色譜柱出口進(jìn)入強(qiáng)極性色譜柱，當(dāng)電磁閥設(shè)為"關(guān)閉（OFF)"位置時，進(jìn)入電磁 閥的載氣流向改變，經(jīng)非極性色譜柱出口進(jìn)入阻尼柱。
[001引所述的強(qiáng)極性色譜柱優(yōu)選為OxyPLOT色譜柱，色譜柱長優(yōu)選10m，內(nèi)徑優(yōu)選為 0. 53mm0
[0019] 所述的阻尼柱優(yōu)選為彈性石英柱管，其色譜柱阻力與強(qiáng)極性色譜柱相等。
[0020] 所述的強(qiáng)極性色譜柱和阻尼柱的出口分別連接兩個火焰離子化檢測器（FID)，用 于檢測流出物。
[0021] 本發(fā)明（1)步中，優(yōu)選控制色譜儀進(jìn)樣口溫度為250?28(TC，壓力為70?75kPa， 穩(wěn)壓方式下控制分流比為10?15 ;1，進(jìn)樣體積為0. 5?1. 5y L ;氮氣為載氣，在微反產(chǎn)物 或汽油樣品進(jìn)入預(yù)切柱達(dá)一定時間，優(yōu)選為0. 5?1. Omin時，由H通閥通入載氣進(jìn)行反吹 除去重組分。
[0022] 本發(fā)明（2)步為切割檢測碳六及W下小分子含氧化合物，（3)步為去除樣品中沸點 高于2-己麗的組分，去除其對被測組分的干擾。
[0023] 本發(fā)明方法中色譜柱，包括預(yù)切柱、非極性色譜柱、強(qiáng)極性色譜柱和阻尼柱的操作 條件為：初溫優(yōu)選80?12(TC，保持3?5min，升溫速率優(yōu)選5?1(TC / min,終溫優(yōu)選 200 ?22(TC，保持 5 ?lOmin。
[0024] 所述FID的操作條件為；溫度為250?28(TC，氨氣流量優(yōu)選30?35血/min,空氣 流量優(yōu)選350?400血/min,氮氣(補(bǔ)償氣）流量優(yōu)選25?30血/min。
[002引在進(jìn)樣一定時間后，優(yōu)選為0. Imin時，將電磁閥設(shè)為"0N"，使非極性色譜柱分離 出的組分由載氣攜帶進(jìn)入強(qiáng)極性色譜柱，在進(jìn)樣4. 0?4. 5min時，改變電磁閥的位置至 "OFF",使非極性色譜柱與阻尼柱接通，使非極性色譜柱分離出的沸點高于2-己麗的組分 通過阻尼柱，經(jīng)FID檢測后流出色譜。
[0026] 本發(fā)明對（2)步得到的含氧化合物色譜圖，根據(jù)配制的含氧化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品中各 組分的保留時間定性，再根據(jù)標(biāo)樣中的各組分含量和色譜峰面積建立定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用 外標(biāo)法對測定的含氧化合物組分進(jìn)行定量。
[0027] 采用外標(biāo)法對組分進(jìn)行定量的具體方法為：準(zhǔn)確稱量80mg的Cl?C4醇、C2?Cg 酵、C3?Ce麗、MTBE、DI陽和TAME,加入lOg正庚焼，配制成上述各組分含量為8000 y g/ g的醇、酵、麗、離的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照稱量法用正庚焼逐級稀釋制成各組分含量分別為 2、10、20、80、200y g/g的含氧化合物的標(biāo)樣溶液。按照選定強(qiáng)極性色譜柱操作條件測定各 標(biāo)樣溶液，對