一種羰基化制備甲酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備甲醜胺的方法，具體涉及W伯胺和/或仲胺與CO作為反應(yīng) 物，釘負(fù)載的酸性復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，催化撰基化反應(yīng)制備甲醜胺。
【背景技術(shù)】
[0002] 醜胺基團(tuán)是一種非常重要的化學(xué)基團(tuán)，存在于許多天然聚合物中，如；多膚、蛋白 質(zhì)等。此外，醜胺也是優(yōu)異的合成單體用于制備尼龍等聚合物。
[0003] CN101970675A公布一種生物催化臘化合物制備醜胺化合物的方法。己斯夫歐洲 公司的一項(xiàng)專利（CN102712576A) W磯酸或路易斯酸性金屬鹽為催化劑催化族胺與甲酸醋 轉(zhuǎn)化制備芳族甲醜胺。專利CN101684076B W氨基酸離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，催化 麗巧的貝克曼重排反應(yīng)制備醜胺。1959年化ttit and Thomas任ettit,G.R. Jhomas, E. G. J.化g.化em. 1959, 24, 895 - 896)報(bào)道了在N，N-二甲基甲醜胺值M巧中加入甲醇鋼與苯 胺或同系物回流制備甲醜胺。Kraus(Kraus，M. A. Synthesisl973, 361 - 362.)采用少量硫 酸作為催化劑在DMF中催化烷基胺甲醜化制備甲醜胺。Ciera J.Gerack(Ciera J. Gerack and Lisa McElwee-White. Chem. Commun. ,2012,48, 11310 - 11312)等人WNaI〇4為氧化劑， 化I為促進(jìn)劑在甲醇中進(jìn)行予胺及取代予胺的撰基化反應(yīng)。
[0004] 雖然目前醜胺的制備方法研究比較多，但是卻存在著一些缺點(diǎn)；例如催化劑制備 過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)收率低，污染環(huán)境，反應(yīng)后催化劑易失活等。因此，開(kāi)發(fā)一種催 化劑制備簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程溫和且效率高的甲醜化過(guò)程具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的意義在于克服了目前制備甲醜胺過(guò)程中存在的缺點(diǎn)。該制備方法反應(yīng)過(guò) 程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較為溫和，轉(zhuǎn)化率與選擇性均較高，副產(chǎn)物較少且具有很好的普適性。
[0006] 本發(fā)明涉及的甲醜胺通過(guò)W下方案制備。一種制備甲醜胺的具體過(guò)程如下：將伯 胺和/或仲胺與貴金屬負(fù)載的酸性金屬氧化物催化劑混合，放入密閉的壓力容器中，壓力 容器中沖入CO氣體，攬拌反應(yīng)，得到甲醜胺。其反應(yīng)過(guò)程如下式1所示：
[000引其中，Ri、R2均為取代基；Ri為H原子、1-10個(gè)碳原子的姪基、Cl-IO的取代姪 基中的一種，取代姪基中的取代基團(tuán)為-F，-Cl, -Br, -1，-N02,-畑2, -CN，-0邸3, -OC2H5,-OH 或-N(CH3)2中的一種或二種W上，取代基團(tuán)的個(gè)數(shù)為1-5個(gè)；R2為1-10個(gè)碳原子的姪基、 Cl-IO的取代姪基中的一種，取代姪基中的取代基團(tuán)為-F，-Cl, -Br, -1，-N02,-畑2, -CN，-OC &，-OCzHsi-OH或-N(CHs)2中的一種或二種W上，取代基團(tuán)的個(gè)數(shù)為1-5個(gè)；所述的式1中 反應(yīng)于溶劑存在下進(jìn)行，溶劑中伯胺和/或仲胺的濃度為；0. 05mol?L1~5mol?L1 ;所 述的沖入CO的壓力為0.IMPa~4MPa;所述的釘負(fù)載的酸性復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中 酸性復(fù)合金屬氧化物為Al203-Si02、Ti02-Si02、Zr02-Si02、Ti02-Zr02、AI2O3-B2O3、Al203-ZnO、Al203-Ti02、Al203-Fe304、Sn(^_ZnO、Ce02_Zr02、Ce(^-La203、Ce02-Al203、Ce(^-Eu203、Y203-Zr02 中的一種或二種W上；上述復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)可標(biāo)記為A-B，且A與B的摩爾比為I;1~20: 1 ;催化劑中釘?shù)呢?fù)載量為；0. 5wt%~lOwt% ;
[0009] 所述催化劑的用量為；〇.Olg? (mmol胺）1~0. 5g? (mmol胺）1;此處胺是指伯 胺和/或仲胺所述溶劑為；甲苯、對(duì)二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、四氨巧喃、甲醇、己醇、異丙醇中 的一種或二種W上；所述反應(yīng)溫度>IOOC，反應(yīng)時(shí)間不少于> 化。
[0010] 所述撰基化反應(yīng)式中較佳的伯胺和/或仲胺為下述中的一種或二種W上；（式1) 中Ri=H，R2=喔吩；Ri=H，R2=四氨喔吩；Ri=H，R2=化巧；Ri=H，R2=化咯；Ri=H， R2=予基；Ri=H，R2=苯己基；Ri=邸3，護(hù)=予基；Ri=H，R2=4-甲氧基予基；Ri=H，R2 =鄰氯予基；Ri=R2=予基；Ri=H，R2=四氨巧喃-2-甲基；Ri=H，R2=巧喃-2-甲基； Ri=H，R2=苯基；Ri=H，R2=鄰氯苯基；Ri=H，R2=間氯苯基；Ri=H，R2=對(duì)氯苯基； 所述的式1中伯胺和/或仲胺較佳的濃度為；〇.Imol?L1~Smol?L1;所述的沖入CO的 較佳壓力為；〇. 5MPa~4MPa;所述的釘負(fù)載的酸性復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中較佳的酸 性復(fù)合金屬氧化物為Al2〇3-Si〇2、Zr〇2-Si〇2、Ti〇2-Zr〇2、AI2O3-B2O3、Al2〇3-Ti〇2、Al2〇3-Fe3〇4、 SnO;;-化0、CeOz-Zr化、Ce〇2-La2化、YzOs-Zr化中的一種或二種W上；上述復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)可標(biāo) 記為A-B，且A與B的摩爾比為5 ;1~20 ;1 ;較佳的釘負(fù)載量為；0. 5wt%~5wt% ;所述較 佳的催化劑的用量為；〇. 02g?(mmol胺）1~0.Ig?(mmol胺）1;所述較佳的溶劑為：甲苯、 1,4-二氧六環(huán)、甲醇、己醇、異丙醇中的一種或二種W上；所述較佳的反應(yīng)溫度為；15(TC~ 250°C，反應(yīng)時(shí)間為化~2地。
[0011] 所述最佳的撰基化反應(yīng)式中伯胺和/或仲胺為下述中的一種或二種W上；（式1) 中Ri=H，R2 =予基；Ri=H，R2 =苯己基；Ri=邸3,R2 =予基；Ri=H，R2 = 4-甲氧基予 基；Ri=H，R2 =鄰氯予基；Ri=R2 =予基；Ri=H，R2 =四氨巧喃-2-甲基；Ri=H，R2 =巧 喃-2-甲基；Ri=H，R2 =苯基；Ri=H，R2 =鄰氯苯基；Ri=H，R2 =間氯苯基；Ri=H，R2 = 對(duì)氯苯基；所述的式1中伯胺和/或仲胺的最佳濃度為；〇.Imol'L1~Imol'L1;所述的沖 入CO的最佳壓力為；0. 5MPa~2MPa;所述的釘負(fù)載的酸性復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中最 佳酸性復(fù)合金屬氧化物為Zr(VSi〇2、Ti(VZr〇2、Al2〇3-B2〇3、Al2(VTi〇2、SrA-aiO、Ce〇2-Zr〇2、 Ce〇2-La2〇3中的一種或二種W上；上述復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)可標(biāo)記為A-B，且A與B的摩爾比為 10 ;1~20 ;1 ;最佳的釘負(fù)載量為；Iwt%~3wt%;所述最佳催化劑的用量為；0. 05g?(mmol 胺）I~0.Ig- (mmol胺）I;所述最佳溶劑為：甲苯、甲醇、己醇中的一種或二種W上；所述 最佳反應(yīng)溫度為；15(TC~18(TC，反應(yīng)時(shí)間為化~2地。
[0012] 所述酸性復(fù)合金屬氧化物的制備可W采用冷凍干燥法、高溫高壓合成法、浸潰法、 共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、或微乳法。
[0013] W伯胺和/或仲胺W及CO作為反應(yīng)物，在釘負(fù)載的酸性復(fù)合金屬氧化物的催化作 用下，發(fā)生撰基化反應(yīng)，生成甲醜胺。WRu/Ce〇2-Zr化催化伯胺與CO撰基化反應(yīng)制備甲醜 胺為例，其催化過(guò)程大致分為W下幾個(gè)階段：帶有Lewis酸位的固體酸性復(fù)合氧化物載體 吸附活化胺分子；Ru吸附活化CO分子，形成活潑的絡(luò)合物；活化后的胺的N原子進(jìn)攻活化 后的Ru-CO絡(luò)合物的C原子，經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)，發(fā)生撰基化反應(yīng)。
[0014]采用胺與CO作為反應(yīng)底物，W釘負(fù)載的酸性復(fù)合金屬氧化物作為催化劑催化其 撰基化反應(yīng)，具體過(guò)程如下；在反應(yīng)蓋中加入一定濃度的伯胺和/或仲胺，同時(shí)加入一定量 的催化劑催化該反應(yīng)，在不低于IOOC的溫度下攬拌反應(yīng)長(zhǎng)于化，生成產(chǎn)物甲醜胺。
[0015] 該反應(yīng)為雙活性中必活化的協(xié)同催化過(guò)程。一、CO的活化，形成CO的活性物種； 還原態(tài)的Ru對(duì)氣體分子；如化、H2、C0等具有較佳的吸附活化能力，因此負(fù)載的活性釘必須 為還原態(tài)；此外，釘?shù)呢?fù)載量對(duì)催化效果有明顯的影響，負(fù)載量過(guò)低，催化中必較少，明顯地 降低了催化活性中必與底物分子的有效碰撞，進(jìn)而影響吸附活化和催化效果；相反，負(fù)載量 較大時(shí)，釘顆粒在還原過(guò)程中比較容易長(zhǎng)大，從而形成相