陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法
【專(zhuān)利摘要】陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，當(dāng)在陶瓷催化劑體存在下進(jìn)行NaBH4還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)完畢后，回收陶瓷催化劑體；然后向反應(yīng)體系中加入還原劑使陶瓷載體中的α﹣Fe2O3被還原為強(qiáng)磁性的物質(zhì)；在外加磁場(chǎng)作用下，將溶液中的陶瓷催化劑體吸出，最后將具有磁性的陶瓷催化劑氧化為最初的陶瓷催化劑體，多次循環(huán)利用。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、回收率高、成本低且環(huán)保無(wú)污染物產(chǎn)生。同時(shí)該陶瓷催化劑體可以制成濾膜催化劑，將此濾膜裝在合適的濾頭之間，使反應(yīng)液緩慢的通過(guò)催化劑體的濾膜，反應(yīng)液也緩慢的被催化。此濾膜催化效果明顯，操作簡(jiǎn)單，成本低，可以將此濾膜應(yīng)用于污水、廢水的處理等。
【專(zhuān)利說(shuō)明】陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及貴金屬催化劑回收，尤其關(guān)于陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)貴金屬被廣泛應(yīng)用于催化劑的制造，在很多用途中貴金屬催化劑能夠?yàn)榉磻?yīng)提供必要的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，但其中鉬族金屬像？么他)可以被廣泛應(yīng)用于加氫、氧化、脫氫、氫解、氨合成、甲醇合成等反應(yīng)，其中以代和他應(yīng)用最為廣泛；它們的(1電子軌道都未填滿(mǎn)，表面易吸附反應(yīng)物，利于形成中間“活性化合物”，具有較高的催化活性，同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性，成為最重要的催化劑材料〔1〕。但由于貴金屬儲(chǔ)量有限、產(chǎn)量低、價(jià)格高，而且催化劑需要高額的初期投資，因此有效的回收貴金屬催化劑非常重要〔2〕。金屬納米催化劑顆粒小，表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚；雖然將催化劑負(fù)載到載體表面可以起物理阻隔作用，可以一定程度上防止顆粒在反應(yīng)液中催化的過(guò)程團(tuán)聚，但是如何有效的回收貴金屬催化劑以及增加其循環(huán)利用的穩(wěn)定性是亟待解決的問(wèn)題。([1]彭紅建，謝佑卿，陶輝錦.金屬8的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)[了].材料導(dǎo)報(bào)，2005，19(9): 121-123.[2]黃繼承.從廢載體催化劑中回收提煉高純鉬[了].再生資源研究，2000(3): 24-25.?0
[0003]目前，回收鉬等貴金屬催化劑的方法有好多，總體可歸納為以下5種[3]:①載體溶解法、②選擇性溶解法、③全溶法、④火法熔煉、⑤燃燒法。這些方法大多流程長(zhǎng)、成本高、回收率低而且回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液。([3]楊志平，李庸華，唐寶彬.從廢催化劑中回收鉬徠的工藝研究[了].濕法冶金，1999(2):9-13.?0
[0004]鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明克服了上述所有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種沒(méi)有廢液產(chǎn)生且環(huán)保成本很低的回收方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]解決的技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的是提供一種陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，有效的回收了反應(yīng)中的催化劑體。
[0006]技術(shù)方案:陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，當(dāng)在陶瓷催化劑體存在下進(jìn)行還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)完畢后，回收陶瓷催化劑體；然后向反應(yīng)體系中加入還原劑使陶瓷載體中的0 - ？6203被還原為強(qiáng)磁性的物質(zhì)；在外加磁場(chǎng)作用下，將溶液中的陶瓷催化劑體吸出，最后將具有磁性的陶瓷催化劑氧化為最初的陶瓷催化劑體，多次循環(huán)利用。
[0007]所述陶瓷催化劑體包括陶瓷載體和載體表面的催化劑。
[0008]所述陶瓷載體中的一種物質(zhì)包括0 - ？6203納米纖維。
[0009]所述陶瓷載體包括還原氧化石墨烯。
[0010]所述陶瓷載體中0 - ？6203與還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為20-1。
[0011]所述載體表面的催化劑為貴金屬納米顆?；虬?。
[0012]所述陶瓷載體中載體與貴金屬的質(zhì)量比為100-1。
[0013]所述反應(yīng)混合液中，對(duì)硝基苯酚與似冊(cè)4其質(zhì)量比為200-1。
[0014]所述反應(yīng)混合液中，對(duì)硝基苯酚與陶瓷催化劑體的質(zhì)量比為1-10。
[0015]所述氧化方法為200-300 00加熱且通氧氣。
[0016]本實(shí)驗(yàn)中將陶瓷載體中的金屬氧化物0 - ？6203還原為磁性物質(zhì)？6304的過(guò)程中不會(huì)影響納米顆粒的大小及催化效果；所使用的還原劑為~38！14，因?yàn)槟Ｐ头磻?yīng)使用的催化劑為版18?，再次使用版18?作為還原劑不會(huì)有雜質(zhì)引入。
[0017]有益效果:本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、回收率高、成本低且環(huán)保無(wú)污染物產(chǎn)生。同時(shí)該陶瓷催化劑體可以制成濾膜催化劑，將此濾膜裝在合適的濾頭之間，使反應(yīng)液緩慢的通過(guò)催化劑體的濾膜，反應(yīng)液也緩慢的被催化。此濾膜催化效果明顯，操作簡(jiǎn)單，成本低，可以將此濾膜應(yīng)用于污水、廢水的處理等。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是催化劑回收示意圖；
圖2是？6304的磁滯回線圖；
圖3是陶瓷催化劑體的1剛圖譜；
圖4是陶瓷催化劑體循環(huán)催化對(duì)硝基苯酚的催化速率圖譜，曲線的斜率代表反應(yīng)速率常數(shù)。

【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于陶瓷催化劑體的池18?還原對(duì)硝基苯酚的模型反應(yīng)，其中的貴金屬催化劑優(yōu)選？丨、仙、八11和等，特別是的催化反應(yīng)。
[0020]陶瓷載體包括0 - ？6203，一方面是因?yàn)? - ？6203在還原劑的作用下可以被還原成強(qiáng)磁性的？6304，進(jìn)而將陶瓷催化劑體回收利用；另一方面是因?yàn)? - ？6203陶瓷納米纖維具有較大的比表面積和一定孔結(jié)構(gòu)，有利于流體的流動(dòng)以及催化劑在其表面的負(fù)載，更重要的是0 ~ ？6203陶瓷納米半導(dǎo)體也是很好的光催化劑，對(duì)可見(jiàn)光和紫外光均表現(xiàn)了很好的光電響應(yīng)，對(duì)太陽(yáng)光的利用率高，因?yàn)楣饽軌蚣ぐl(fā)半導(dǎo)體中的電子，將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶生成光生電子，而價(jià)帶中產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的光生空穴，電子和空穴分別擴(kuò)散到半導(dǎo)體表面，在表面與不同的反應(yīng)對(duì)象進(jìn)行反應(yīng)。光生電子具有還原性，空穴具有氧化性，他們均可以進(jìn)行自己的反應(yīng)；但是導(dǎo)帶中的電子在擴(kuò)散到半導(dǎo)體表面的過(guò)程中不穩(wěn)定，很容易與價(jià)帶中的空穴復(fù)合，導(dǎo)致光生電子的效率很低。然而石墨烯具有許多優(yōu)異的物理性能，如電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)，它在室溫下電子遷移率高，導(dǎo)熱性好，比表面積大等，而且石墨烯也具有一定的催化性能，將兩種材料結(jié)合起來(lái)可以形成非常優(yōu)異的催化劑載體和復(fù)合光催化劑。
[0021]金屬氧化物(如與貴金屬(如:？0有強(qiáng)的協(xié)同作用，將金屬顆粒負(fù)載到金屬氧化物表面，催化性能(包括光催化反應(yīng)性能)有明顯的提高。因此，將金屬顆粒負(fù)載到金屬氧化物與石墨烯復(fù)合載體表面后，三者的催化活性明顯優(yōu)于單一金屬顆粒的催化效果。
[0022]在不超出以上說(shuō)明的情況下本發(fā)明不限以下實(shí)施例。以下實(shí)例以貴金屬？七作為反應(yīng)催化劑。通過(guò)浸潰法將代負(fù)載到載體表面，其中陶瓷載體中載體與貴金屬的質(zhì)量比為100-1，以10-50為最優(yōu)。以下反應(yīng)不僅適用于版18?還原對(duì)硝基苯酚的模型反應(yīng)，其他貴金屬催化的反應(yīng)均可適用。
實(shí)施例1
在反應(yīng)中以％為反應(yīng)催化劑，采用還原對(duì)硝基苯酚作為模型反應(yīng)來(lái)定量評(píng)估載體(0 -上代回收利用的催化活性。每次使用前對(duì)硝基苯酚和版18?水溶液需新鮮制備，同時(shí)版18！14溶液需在冰浴中制備。將對(duì)硝基苯酚和版18！14混合，然后陶瓷催化劑體加入反應(yīng)溶液中。在反應(yīng)混合液中，版18！14與對(duì)硝基苯酚其質(zhì)量比為1:1，對(duì)硝基苯酚與陶瓷催化劑體的質(zhì)量比為10:1。然后在外加磁場(chǎng)的作用下將陶瓷催化劑體移出，用水洗滌干凈，最后將具有磁性的陶瓷催化劑體氧化為最初的陶瓷催化劑體再次利用。所述氧化方法為200-3001加熱且通氧氣。
[0023]還原對(duì)硝基苯酚的模反應(yīng)的停止-再開(kāi)始，將氧化后的陶瓷催化劑體再次加入同樣的他8?還原對(duì)硝基苯酚的模型反應(yīng)中，再次進(jìn)行他8?還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)器中加入還原劑，使陶瓷載體中的0 - ？6203被還原為強(qiáng)磁性的物質(zhì)；在外加磁場(chǎng)作用下，從反應(yīng)器外部將溶液中的陶瓷催化劑體吸出，最后將具有磁性的陶瓷催化劑體氧化為最初的陶瓷催化劑體再次循環(huán)使用。
[0024]如上循環(huán)催化5次，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)多次循環(huán)的催化效果(如圖4〉。
實(shí)施例2
在反應(yīng)中以％為反應(yīng)催化劑，采用還原對(duì)硝基苯酚作為模型反應(yīng)來(lái)定量評(píng)估載體(0 -上代回收利用的催化活性。每次使用前對(duì)硝基苯酚和版18?水溶液需新鮮制備，同時(shí)版18！14溶液需在冰浴中制備。將對(duì)硝基苯酚和版18！14混合，然后陶瓷催化劑體加入反應(yīng)溶液中。在反應(yīng)混合液中，版18?與對(duì)硝基苯酚其質(zhì)量比為50: 1，對(duì)硝基苯酚與陶瓷催化劑體的質(zhì)量比為1:1。然后在外加磁場(chǎng)的作用下將陶瓷催化劑體移出，用水洗滌干凈，最后將具有磁性的陶瓷催化劑體氧化為最初的陶瓷催化劑體再次利用。所述氧化方法為200-3001加熱且通氧氣。
[0025]還原對(duì)硝基苯酚的模反應(yīng)的停止-再開(kāi)始，將氧化后的陶瓷催化劑體再次加入同樣的他8?還原對(duì)硝基苯酚的模型反應(yīng)中，再次進(jìn)行他8?還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)器中加入還原劑，使陶瓷載體中的0 - ？6203被還原為強(qiáng)磁性的物質(zhì)；在外加磁場(chǎng)作用下，從反應(yīng)器外部將溶液中的陶瓷催化劑體吸出，最后將具有磁性的陶瓷催化劑體氧化為最初的陶瓷催化劑體再次循環(huán)使用。
[0026]如上循環(huán)催化5次，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)多次循環(huán)的催化效果。
實(shí)施例3
在反應(yīng)中以％為反應(yīng)催化劑，采用還原對(duì)硝基苯酚作為模型反應(yīng)來(lái)定量評(píng)估載體(0 -上代回收利用的催化活性。每次使用前對(duì)硝基苯酚和版18?水溶液需新鮮制備，同時(shí)版18！14溶液需在冰浴中制備。將對(duì)硝基苯酚和版18！14混合，然后陶瓷催化劑體加入反應(yīng)溶液中。在反應(yīng)混合液中，版18?與對(duì)硝基苯酚其質(zhì)量比為25: 1，對(duì)硝基苯酚與陶瓷催化劑體的質(zhì)量比為5:1。然后在外加磁場(chǎng)的作用下將陶瓷催化劑體移出，用水洗滌干凈，最后將具有磁性的陶瓷催化劑體氧化為最初的陶瓷催化劑體再次利用。所述氧化方法為200-3001加熱且通氧氣。
[0027]還原對(duì)硝基苯酚的模反應(yīng)的停止-再開(kāi)始，將氧化后的陶瓷催化劑體再次加入同樣的還原對(duì)硝基苯酚的模型反應(yīng)中，再次進(jìn)行還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)器中加入還原劑，使陶瓷載體中的0 - ？6203被還原為強(qiáng)磁性的物質(zhì)；在外加磁場(chǎng)作用下，從反應(yīng)器外部將溶液中的陶瓷催化劑體吸出，最后向具有磁性的陶瓷催化劑體氧化為最初的陶瓷催化劑體再次循環(huán)使用。
[0028]如上循環(huán)催化5次，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)多次循環(huán)的催化效果。
實(shí)施例4
在反應(yīng)中以％為反應(yīng)催化劑，采用還原對(duì)硝基苯酚作為模型反應(yīng)來(lái)定量評(píng)估載體(0 -上代回收利用的催化活性。每次使用前對(duì)硝基苯酚和版18?水溶液需新鮮制備，同時(shí)版18！14溶液需在冰浴中制備。將對(duì)硝基苯酚和版18！14混合，然后陶瓷催化劑體加入反應(yīng)溶液中。在反應(yīng)混合液中，版18?與對(duì)硝基苯酚其質(zhì)量比為200:1，對(duì)硝基苯酚與陶瓷催化劑體的質(zhì)量比為3:1。然后在外加磁場(chǎng)的作用下將陶瓷催化劑體移出，用水洗滌干凈，最后將具有磁性的陶瓷催化劑體氧化為最初的陶瓷催化劑體再次利用。所述氧化方法為200-3001加熱且通氧氣。
[0029]還原對(duì)硝基苯酚的模反應(yīng)的停止-再開(kāi)始，將氧化后的陶瓷催化劑體再次加入同樣的他8?還原對(duì)硝基苯酚的模型反應(yīng)中，再次進(jìn)行他8?還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)器中加入還原劑，使陶瓷載體中的0 - ？6203被還原為強(qiáng)磁性的物質(zhì)；在外加磁場(chǎng)作用下，從反應(yīng)器外部將溶液中的陶瓷催化劑體吸出，最后向具有磁性的陶瓷催化劑體氧化為最初的陶瓷催化劑體再次循環(huán)使用。
[0030]如上循環(huán)催化5次，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)多次循環(huán)的催化效果。
[0031]根據(jù)本發(fā)明使用的方法容易再次利用，且催化劑的活性基本不變。陶瓷催化劑體多次循環(huán)使用的催化效果見(jiàn)圖4。
【權(quán)利要求】
1.陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于當(dāng)在陶瓷催化劑體存在下進(jìn)行NaBH4還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)完畢后，回收陶瓷催化劑體；然后向反應(yīng)體系中加入還原劑使陶瓷載體中的a - Fe2O3被還原為強(qiáng)磁性的物質(zhì)；在外加磁場(chǎng)作用下，將溶液中的陶瓷催化劑體吸出，最后將具有磁性的陶瓷催化劑氧化為最初的陶瓷催化劑體，多次循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述陶瓷催化劑體包括陶瓷載體和載體表面的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述陶瓷載體中的一種物質(zhì)包括a - Fe2O3納米纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述陶瓷載體包括還原氧化石墨烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述陶瓷載體中a - Fe2O3與還原氧化石墨烯的質(zhì)量比為20-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述載體表面的催化劑為貴金屬納米顆粒Pt、Pd、Rh或Ag。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述陶瓷載體中載體與貴金屬的質(zhì)量比為100-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述反應(yīng)混合液中，對(duì)硝基苯酚與NaBH4其質(zhì)量比為200-1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述反應(yīng)混合液中，對(duì)硝基苯酚與陶瓷催化劑體的質(zhì)量比為1-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述陶瓷催化劑在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中的復(fù)活方法，其特征在于所述氧化方法為200-30(TC加熱且通氧氣。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK104307578SQ201410633212
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】代云茜, 柴蘊(yùn)玲, 符婉琳, 黃誠(chéng)謙, 楊羽西, 孫岳明 申請(qǐng)人:東南大學(xué)