吸附劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑及其制備方法，該方法將沸石分子篩放入馬弗爐中300℃活化后與氧化鋁粉末混合，加入水，不斷攪拌形成懸濁液，逐漸向懸濁液中加入氧化鈣粉末至其百分含量為90%，此過(guò)程中持續(xù)不斷攪拌，最終得到細(xì)小顆粒。將顆粒鋪展后放入干燥箱在110℃下干燥30min，入馬弗爐中在550℃下煅燒2h，得到經(jīng)化學(xué)改性的鈣基CO2吸附劑。用該方法制備的鈣基CO2吸附劑具有組織均勻、高轉(zhuǎn)化率、較穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)與較大的孔隙結(jié)構(gòu)，多次循環(huán)吸附后轉(zhuǎn)化率仍然較高，可用于工業(yè)生產(chǎn)中的CO2吸附及烴類(lèi)制氫。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈣基CO2吸附劑的制備方法，屬于燃燒化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 氫能以其清潔、高效、熱值高與利用形式多樣等諸多優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越引起人們的重 視。通過(guò)水煤氣變換、天然氣重整等多種方法制備氫氣時(shí)加入氧化鈣吸附劑不僅促進(jìn)反應(yīng) 的正向移動(dòng)以制備高純度的氫氣，還可對(duì)CO2氣體進(jìn)行捕集。設(shè)計(jì)并制備出一種機(jī)械強(qiáng)度 高、熱穩(wěn)定性高、循環(huán)特性良好的鈣基吸附劑對(duì)制氫工藝、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展都具有十分重 要的意義。
[0003] 目前為了提高吸附劑循環(huán)轉(zhuǎn)化率、機(jī)械強(qiáng)度等性能，多采用水合法、熱處理法、化 學(xué)添加法等，前人分別對(duì)草酸鈣、氧化鋁、氧化鎂、高錳酸鉀等不同前驅(qū)物的鈣基吸附劑進(jìn) 行研究，不同的前驅(qū)物會(huì)對(duì)鈣基吸附劑的性能有所提高。
[0004] 當(dāng)然也或多或少存在一些問(wèn)題。如機(jī)械強(qiáng)度不夠，在流化床上反應(yīng)若干個(gè)循環(huán)后 被撞擊為粉末跑飛；熱穩(wěn)定性不夠，在高溫下易燒結(jié)，空隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終影響循環(huán)特 性，這些都有待我們更進(jìn)一步的探索。
[0005] 因此，通過(guò)化學(xué)改性，提出一種更為有效的鈣基吸附劑的制備方法改善吸附劑的 整體性能是至關(guān)重要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明提出了一種通過(guò)添加氧化鋁與5A型沸石分子篩化學(xué)改性，并采 用改進(jìn)后的機(jī)械混合法進(jìn)行制備，能有效提高鈣基吸附劑的轉(zhuǎn)化率、熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度 的化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑，同時(shí)提供一種該吸附劑的制備方法。
[0007] 技術(shù)方案：本發(fā)明的化學(xué)改性后的鈣基CO2吸附劑制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將粒徑為0. 5-lmm的沸石分子篩放入馬弗爐中活化，活化溫度為250?300°C， 活化時(shí)間為20?40min ;
[0009] 2)取等質(zhì)量活化后的沸石分子篩與惰性氧化鋁混合作為鈣基吸附劑的前驅(qū)物，力口 入占所述前驅(qū)物質(zhì)量百分比10?20%的水，攪拌后配置成懸濁液；
[0010] 3)按照氧化鈣與前驅(qū)物的質(zhì)量比為4:1?9:1，向所述懸濁液中逐步加入氧化鈣 粉末，并不斷攪拌，加入過(guò)程中，懸濁液逐漸變?yōu)楹隣?，直至最終得到固體混合物；
[0011] 4)將所述固體混合物放入干燥箱中，在110?140°C下干燥30?60分鐘，然后放 入馬弗爐中，550-600°C下煅燒1-2小時(shí)，即得到鈣基CO2吸附劑。
[0012] 本發(fā)明制備方法的優(yōu)選方案中，步驟1)中的沸石分子篩是5A型沸石分子篩，所述 步驟2)中惰性氧化鋁的粒徑為0? 5-lmm。
[0013] 本發(fā)明的化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑，是采用惰性氧化鋁與5A型沸石分子篩作為鈣 基吸附劑的前驅(qū)物，將所述沸石分子篩在馬弗爐中活化后與惰性氧化鋁、水混合制成懸濁 液，進(jìn)而加入氧化鈣進(jìn)行充分混合攪拌，最后將固體產(chǎn)物干燥煅燒得到的。
[0014] 本發(fā)明化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑的優(yōu)選方案中，吸附劑是按照上述制備方法得到 的。
[0015] 本發(fā)明方法考慮到添加5%惰性氧化鋁對(duì)鈣基吸附劑進(jìn)行化學(xué)改性，惰性氧化鋁 具有強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有很好的耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，它可以耐高溫、高壓、酸堿鹽等各種溶 劑的腐蝕，作為反應(yīng)器內(nèi)催化劑的支撐和覆蓋材料。在流化床中進(jìn)行鈣基吸附試驗(yàn)，必然要 求吸附劑具有很高的強(qiáng)度，選擇惰性氧化鋁作為吸附劑的載體，可以緩沖反應(yīng)器內(nèi)部流動(dòng) 對(duì)吸附劑造成的沖擊，保護(hù)吸附催化劑，改善反應(yīng)器內(nèi)部液體和氣體的分布。
[0016] 考慮到添加5%的沸石分子篩對(duì)鈣基吸附劑進(jìn)行化學(xué)改性，沸石分子篩是一種含 水架狀結(jié)構(gòu)的多孔硅酸鹽礦物，其構(gòu)成骨架是SiO4四面體和AlO4四面體，沸石晶格內(nèi)部有 很多大小均一的空穴和通道。沸石濾料具有很大的比表面積，它具有獨(dú)特的離子交換能力。 本發(fā)明加入了一定量的分子篩5A型沸石，意在探索其對(duì)于鈣離子的吸附能力。分子篩結(jié)構(gòu) 的沸石將鈣離子吸附到其特有的骨架中，由于其比表面積較大、具有一定的骨架結(jié)構(gòu)。因此 對(duì)于CO2氣體的吸附是極其有利的。
[0017] 本發(fā)明針對(duì)鈣基吸附劑的制備方法的改進(jìn)，采用改進(jìn)的機(jī)械混合法對(duì)鈣基吸附劑 進(jìn)行制備，首先將兩種前驅(qū)物進(jìn)行混合，加入適量水，逐漸加入氧化鈣固體，整個(gè)過(guò)程中不 斷混合攪拌，該方法適當(dāng)提高了鈣基吸附劑的硬度和組織的均勻性。
[0018] 本發(fā)明方法在原有氧化鈣基礎(chǔ)上添加5A沸石分子篩與惰性氧化鋁，制備的化學(xué) 改性吸附劑對(duì)CO2吸附儲(chǔ)存，通過(guò)化學(xué)改性與制備方法的改進(jìn)使得制備的鈣基CO2吸附劑具 有較高的轉(zhuǎn)化率、較穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)與較大的孔隙結(jié)構(gòu)，可用于循環(huán)吸附煅燒，制備高純氫 氣。
[0019] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1)本發(fā)明提出了針對(duì)氧化鈣化學(xué)改性吸附劑的機(jī)械混合制備方法，傳統(tǒng)的機(jī)械混 合法將兩周或多種催化劑組分直接混合后制備成型，得到鈣基吸附劑分散性較低均勻性也 較差。本發(fā)明根據(jù)氧化鈣的特殊性，先將兩種前驅(qū)物混合配置成懸濁液，再逐漸加入氧化 鈣固體，首先加入懸濁液中的氧化鈣會(huì)與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，溶液中電離出的鈣離子與 特定的5A沸石分子篩有很好相容性。加入氧化鈣的整個(gè)過(guò)程需不斷攪拌，使鈣離子均勻分 布，隨著氧化鈣固體不斷添加，在失去水分的一瞬間會(huì)放出大量熱，驅(qū)除沸石分子篩吸附的 水分及雜質(zhì)氣體，同時(shí)放出的熱量作為吸附劑制備的預(yù)熱處理，提高其吸附性能，繼續(xù)加入 少量氧化鈣固體混合，最終得到組織均勻致密的鈣基吸附劑。如附圖14、圖15所示，為采用 改進(jìn)方法后制備得到的氧化鈣-分子篩吸附劑的SEM圖像，通過(guò)圖像可知，采用該方法切實(shí) 可行的解決了傳統(tǒng)機(jī)械混合法混合不均勻、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。作為改良后的機(jī)械混合法 制備的鈣基吸附劑，其制備方法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)且易于操作，更適合工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。
[0021] 2)在相同條件下，通過(guò)氧化鋁改性后的鈣基吸附劑，其轉(zhuǎn)化率為68. 46%，添加了 惰性氧化鋁改性后的鈣基吸附劑其轉(zhuǎn)化率高達(dá)74. 75%，優(yōu)勢(shì)明顯。惰性氧化鋁吸水率低 于5 %、其耐酸度大于98 %，耐堿度大于80 %，耐1300°C?170(TC的高溫，化學(xué)性能穩(wěn)定， 添加惰性氧化鋁有效的增加了 CO2氣體的分布點(diǎn)，為鈣基吸附劑提高良好的吸附環(huán)境并起 到支撐和保護(hù)的作用。如圖6所示為氧化鈣-惰性氧化鋁與氧化鈣-氧化鋁轉(zhuǎn)化率比較圖 像，可以看到，在化學(xué)反應(yīng)控制階段，兩者吸附效果基本相同，進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散階段后，前 驅(qū)物為惰性氧化鋁的吸附劑效果良好，優(yōu)勢(shì)明顯。
[0022] 3)本發(fā)明首次提出采用5A型沸石分子篩作為化學(xué)改性添加劑，其作為SiO4四面 體和AlO4四面體骨架，內(nèi)部具有大小均一的空穴和通道從而具有很大的比表面積與特定的 骨架結(jié)構(gòu)。如表1所示，添加了分子篩的鈣基吸附劑，無(wú)論煅燒前后，均含有較大的比表面 積，這與添加其他前驅(qū)物改性相比具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。如圖14、圖15為添加分子篩的鈣基吸附 劑SEM圖像，與氧化鈣相比，具有明顯細(xì)小筒狀分布的骨架結(jié)構(gòu)。
[0023] 同時(shí)由于CO2的氣體直徑為0? 33nm，5A分子篩直徑為0? 5nm，剛好允許CO2氣體分 子在分子篩骨架中自由的進(jìn)出，再根據(jù)Lewis酸堿理論，分子篩本身對(duì)CO2氣體具有一定的 物理吸附作用，這促使CO2氣體附著于吸附劑表面，更有利于被鈣基吸附劑化學(xué)吸附。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑制備流程
[0025] 圖2Ca〇-惰性氧化鋁的轉(zhuǎn)化率分析圖像，600°C下吸附20% C02+80% N2
[0026] 粗（Imm)細(xì)（0? 5mm)顆粒。
[0027] 圖3Ca〇-沸石分子篩的轉(zhuǎn)化率分析圖像，600°C下吸附20% C02+80% N2。
[0028] 圖4CaO_分子篩隨不同CO2濃度質(zhì)量變化圖像
[0029] 圖5Ca〇-沸石分子篩-惰性氧化鋁的轉(zhuǎn)化率分析圖像
[0030] 圖6Ca〇-惰性氧化鋁與CaO-氧化鋁轉(zhuǎn)化率比較分析圖像圖7Ca〇-分子篩吸附劑 于固定床循環(huán)十次CO2含量監(jiān)測(cè)圖像
[0031] 圖8氧化鋁-氧化鈣XRD成分分析圖像
[0032] 圖9分子篩-氧化I丐XRD成分分析
[0033] 圖10分子篩-氧化鈣循環(huán)十次煅燒后的XRD成分分析示意圖。
[0034] 圖11水合法氧化鈣循環(huán)煅燒十次后XRD成分分析
[0035] 圖12Ca0煅燒前放大10000倍SEM掃描電鏡
[0036] 圖13Ca0循環(huán)煅燒10次后10000倍SEM掃描電鏡
[0037] 圖14CaO_沸石分子篩的SEM分析圖像煅燒前100000倍
[0038] 圖15Ca〇-沸石分子篩的SEM分析圖像十次循環(huán)煅燒后100000倍。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0040] 實(shí)施例1 :
[0041] 包括以下步驟：
[0042] 1)取粒徑為0. 5_的沸石分子篩放入馬弗爐中活化，活化溫度為300°C，活化時(shí)間 為 30min ;
[0043] 2)取5g活化后的沸石分子篩與5g惰性氧化鋁混合作為鈣基吸附劑的前驅(qū)物，力口 入2g的水，攪拌后配置成懸濁液；
[0044] 3)按照氧化鈣與前驅(qū)物的質(zhì)量比為9:1進(jìn)行配比，向所述懸濁液中逐步加入氧化 鈣粉末，并不斷攪拌，直至最終得到固體混合物；
[0045] 4)將所述固體混合物放入干燥箱中，在IKTC下干燥30分鐘，然后放入馬弗爐中， 550°C下煅燒2小時(shí)，得到鈣基CO2吸附劑。
[0046] 實(shí)施例2 :
[0047] 1)同樣取0.5mm沸石分子篩放入馬弗爐中活化，溫度為250°C，活化時(shí)間為 60min ；
[0048] 2)分別取IOg活化后的分子篩與惰性氧化鋁，加入2g水，其他操作與上述實(shí)例一 相同；
[0049] 3)按照氧化鈣與前驅(qū)物的質(zhì)量比為4:1進(jìn)行配比，其他操作與上述實(shí)例一相同；
[0050] 4)在140°C下干燥45分鐘，然后放入馬弗爐中，580°C下煅燒1. 5小時(shí)，得到鈣基 CO2吸附劑，其他操作與上述實(shí)施例1相同。
[0051] 實(shí)施例3
[0052] 1)取Imm沸石分子篩放入馬弗爐中活化，溫度為280°C，活化時(shí)間為45min ;
[0053] 2)分別取IOg活化后的分子篩與惰性氧化鋁，加入3g水，其他操作與上述實(shí)例一 相同；
[0054] 3)按照氧化鈣與前驅(qū)物的質(zhì)量比為6:1進(jìn)行配比，其他操作與上述實(shí)例一相同；
[0055] 4)在130°C下干燥60分鐘，然后放入馬弗爐中，600°C下煅燒1小時(shí)，得到鈣基CO2吸附劑，其他操作與上述實(shí)施例1相同；
[0056] I、CaO-惰性氧化鋁吸附劑性能探究
[0057] 為了探究添加惰性氧化鋁后，鈣基吸附劑的吸附效果，使用熱重分析儀SETARAM Instrumentation進(jìn)行CaO吸附試驗(yàn)。熱重分析儀的升溫速率為50°C/min。預(yù)熱階段通入 純凈的N2,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后通入CO2與N2的混合氣體，直至觀察到吸附劑的質(zhì)量基本 不發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)最初階段，熱重分析儀以50°C /min的速率升溫至600°C，由于存在質(zhì)量 衰減，先將吸附劑恒溫加熱30min后通入C02+N2的混合氣體。吸附溫度為600°C，通入氣體 成分為20% C02+80% N2，其中添加了惰性氧化鋁的鈣基吸附劑轉(zhuǎn)化效率最高，達(dá)74. 75%。 圖6為CaO-惰性氧化鋁吸附劑轉(zhuǎn)化率分析圖像，另一條圖像為CaO-氧化鋁的對(duì)比試驗(yàn)圖 像，通過(guò)觀察圖像可知，兩種改性吸附劑在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力階段吸附性能相同，到達(dá)化學(xué)反應(yīng) 擴(kuò)散階段后，添加了惰性氧化鋁的吸附劑效果更為突出。圖8,為CaO-惰性氧化鋁吸附劑性 能探究的熱重分析實(shí)驗(yàn)與XRD物相分析實(shí)驗(yàn)，我們可以得到，加入改性后的鈣基吸附劑吸 附性能良好，其中制備的煅燒階段產(chǎn)生了少量的Ca12Al14O33，對(duì)CaO起到支撐的作用，提高了 鈣基吸附劑的循環(huán)吸附特性。
[0058] 2、CaO-沸石分子篩吸附劑性能探究
[0059] 同樣采用上述方法，將CaO-沸石分子篩吸附劑樣品放入熱重分析儀中進(jìn)行分析， 吸附溫度為600°C，通入氣體成分為20% C02+80% N2，經(jīng)過(guò)計(jì)算，其轉(zhuǎn)化率為68. 55%。沸石 分子篩的特殊結(jié)構(gòu)為鈣基吸附劑提供了多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了吸附反應(yīng)的進(jìn)行，并使鈣基吸附 劑擁有一定的骨架結(jié)構(gòu)。如圖3、圖7、圖10所示，分別為不同CO2氣體濃度下的CaO-沸石 分子篩吸附劑轉(zhuǎn)化率圖像、吸附劑在固定床反應(yīng)器中循環(huán)十次CO2含量變化情況與CaO-沸 石分子篩吸附劑的XRD物相分析圖像，分析圖像可知添加了沸石分子篩的鈣基吸附劑吸附 性能良好，且在固定床反應(yīng)器中循環(huán)煅燒數(shù)十次后，對(duì)CO2氣體的吸附效果仍然較好。如圖 14、圖15所示，可以看出經(jīng)過(guò)10次循環(huán)煅燒后，其骨架結(jié)構(gòu)依然存在，雖然表面的光滑度有 所下降，骨架的四周存在少量晶格畸變的現(xiàn)象，但其總體循環(huán)吸附性能較好，依然擁有穩(wěn)定 的骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)的存在使分子篩-氧化鈣吸附劑仍然保持相對(duì)較高的比表面積與 孔隙率。通過(guò)與圖12、圖13氧化鈣循環(huán)煅燒后的SEM電鏡掃描圖像對(duì)比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
[0060] 表1所示為氧化鈣采用不同前驅(qū)物制備的比表面積比較，添加了碳酸鈣、草酸鈣、 硝酸鈣、分子篩的鈣基吸附劑，根據(jù)十次煅燒前后的比表面積進(jìn)行比較，以分子篩作為前 驅(qū)物的鈣基吸附劑的比表面積都遠(yuǎn)大于添加其他前驅(qū)物的鈣基吸附劑。表2所示為分子 篩-氧化鈣吸附劑十次煅燒前后的BET分析結(jié)果，經(jīng)過(guò)比較可知，經(jīng)過(guò)十次煅燒后的分子 篩-氧化鈣，其BET表面積由原來(lái)的20. 79m2/g降為17. 79m2/g，仍具有較大的比表面積。
[0061] 3、綜合添加以上兩種前驅(qū)物
[0062] 添加惰性氧化鋁與5A型沸石分子篩，這樣既可以使鈣基吸附劑的轉(zhuǎn)化率達(dá)到較 高的程度、具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，又可以保證吸附劑的孔隙率與骨架結(jié)構(gòu)。如圖5所示， 為CaO-沸石分子篩-惰性氧化鋁吸附劑在650°C下轉(zhuǎn)化率圖像，通入氣體成分為20% C02+80 % N2，其轉(zhuǎn)化率達(dá)70. 53%。綜上，我們可以得出這種化學(xué)改性后的鈣基CO2吸附劑 添加以上兩種添加劑后，其轉(zhuǎn)化率、機(jī)械強(qiáng)度、孔隙結(jié)構(gòu)、抗燒結(jié)能力、循環(huán)吸附率等綜合性 能較好，制備方法經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單易行，用該方法化學(xué)改性，可制備得到性能優(yōu)良的鈣基吸附劑。
[0063] 表 1
[0064]

【權(quán)利要求】
1. 一種化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 1) 將粒徑為0. 5-lmm的沸石分子篩放入馬弗爐中活化，活化溫度為25(T300°C，活化時(shí) 間為20?40min ; 2) 取等質(zhì)量活化后的沸石分子篩與惰性氧化鋁混合作為鈣基吸附劑的前驅(qū)物，加入占 所述前驅(qū)物質(zhì)量百分比1(T20%的水，攪拌后配置成懸濁液； 3) 按照氧化鈣與前驅(qū)物的質(zhì)量比為4:1~9:1，向所述懸濁液中逐步加入氧化鈣粉末，并 不斷攪拌，加入過(guò)程中，懸濁液逐漸變?yōu)楹隣?，直至最終得到固體混合物； 4) 將所述固體混合物放入干燥箱中，在ll(Tl4(rC下干燥3(T60分鐘，然后放入馬弗爐 中，550-600°C下煅燒1-2小時(shí)，即得到鈣基CO 2吸附劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)改性鈣基CO2的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中 的沸石分子篩是5A型沸石分子篩，所述步驟2)中惰性氧化鋁的粒徑為0. 5-1_。
3. -種化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑，其特征在于，該吸附劑是采用惰性氧化鋁與5A型沸 石分子篩作為鈣基吸附劑的前驅(qū)物，將所述沸石分子篩在馬弗爐中活化后與惰性氧化鋁、 水混合制成懸濁液，進(jìn)而加入氧化鈣進(jìn)行充分混合攪拌，最后將固體產(chǎn)物干燥煅燒得到的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的化學(xué)改性鈣基CO2吸附劑，其特征在于，所述吸附劑是按照權(quán) 利要求1或2所述方法制備得到的。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104307463SQ201410633342
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】向文國(guó), 孫朝, 陸佳佳, 曹瑞迪 申請(qǐng)人:東南大學(xué)