專利名稱：金屬茂的氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化和部分氫化金屬茂的制備方法。
由美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)(1996)，118，2105；分子催化劑雜志(J.Mol.Catal.A.Chem.)(1995)，102，59；EP-A0 643 079；大分子(Macromolecules)(1994)，27，4477，大分子(Macromolecules)(1996)，29，2331和JP-A-07 292 019已知氫化金屬茂如亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯和二甲基硅烷二基雙(四氫茚基)二氯化鋯。它們適合于制備聚烯烴如等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯，共聚物和彈性體。此外還已知一些其它的氫化金屬茂，參看EP-A-0 581 754；有機金屬(Organometallics)(1993)，12，4391；JP-A-07 041 521和化學(xué)通訊(Chem.Ber.(1994)，127，2417。氫化和部分氫化金屬茂被描述為烯烴聚合的催化劑前體，參看有機金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，(1995)，497，181；應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.)(1992)，104，1373；EP-A-0344887；分子催化劑雜志(J.Mol.Catal.A.Chem.)(1995)，102，59；EP-A-0185 918和EP-A0 537 686。
合成氫化或部分氫化金屬茂時通常是從帶有芳族配位體的相應(yīng)金屬茂出發(fā)。因此可由二甲基硅烷二基雙茚基二氯化鋯通過氫化制備二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯八氫衍生物。對這樣的合成和類似的反應(yīng)有大量描述，參看JP-A-06 287 224；EP-A-344 887；有機金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，(1995)，497，181；有機金屬(Organometallics)(1991)，10，1501和有機金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，(1988)，342，21。
使金屬茂的芳族配位體結(jié)構(gòu)氫化的已知合成步驟原則上都采用相同的途徑。金屬茂溶解或懸浮在二氯甲烷中并在鉑黑或二氧化鉑存在下在高壓氫氣下氫化，參看有機金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，(1988)，342，21和EP-A-344 887。
二氯甲烷和其它的氯化溶劑僅在遵循高度的安全和環(huán)境規(guī)定時才可大量使用。在氯化溶劑中只能使用弱活化的氫化催化劑如鉑黑或二氧化鉑，以避免脫鹵反應(yīng)。脫鹵反應(yīng)會導(dǎo)致產(chǎn)物分解和腐蝕問題。
本發(fā)明的任務(wù)是，提供經(jīng)濟和對環(huán)境有利的金屬茂的氫化方法，其中在普通條件和低氫氣壓下用強活化的氫化催化劑可得到高收率。
本發(fā)明的任務(wù)可通過一種金屬茂的氫化方法解決，其中在至少一種氫化催化劑存在下，帶有至少一個雙鍵和/或至少一個芳族取代基的至少一種金屬茂(下稱未氫化金屬茂)在至少一種非鹵化溶劑中用氫氣處理。
未氫化金屬茂意指按本發(fā)明描述的方法用于制得部分氫化或氫化金屬茂的金屬茂。
未氫化金屬茂如二甲基硅烷二基雙茚基二氯化鋯或亞乙基雙茚基二氯化鋯優(yōu)選在非鹵化芳族溶劑和/或非鹵化含氧質(zhì)子惰性溶劑中氫化。也可使用上述溶劑的混合物。
產(chǎn)物是改變結(jié)構(gòu)和改變聚合性能的金屬茂，其與所用金屬茂的區(qū)別是所用未氫化金屬茂中存在的至少一個雙鍵被氫化。
按照本發(fā)明未氫化金屬茂溶解或懸浮在至少一種非鹵化，優(yōu)選在芳族或含氧質(zhì)子惰性溶劑中并在至少一種氫化催化劑存在下用氫氣氫化。
起始物質(zhì)可以是一種純的金屬茂(未氫化金屬茂)或一種來自前述金屬茂合成的除未氫化金屬茂外還含有其它組份的粗產(chǎn)物。金屬茂含有一種過渡金屬，特別是元素周期表的第IVb族的金屬。所用金屬茂優(yōu)選有下述化學(xué)式LmMXn其中L相同或不相同，為π鍵結(jié)合的環(huán)戊二烯基配位體，至少具有一個可氫化的雙鍵，M是元素周期表的第IIIb-VIb族的金屬，X是氫原子，C1-C40烴基如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳基鏈烯基，羥基，鹵原子或假鹵素如腈，
m是1-3的整數(shù)，n是1-5的整數(shù)并等于M的價減去m。
L可優(yōu)選是乙烯基環(huán)戊二烯基，烯丙基環(huán)戊二烯基，1，3-雙(4-戊烯基)環(huán)戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4-(1-萘基)茚基，1，2，3，4，5，6，7-七甲基茚基，2-甲基-4，6-二異丙基茚基，2，4，6-三甲基茚基，2-苯基茚基，芴基和2，7-二叔丁基芴基。如果存在多個配位體，它們可以經(jīng)一個橋基互相連接。
X優(yōu)選是C1-C4烷基，C1-C3烷氧基，C6-C8芳基，C6-C8芳氧基，C2-C4鏈烯基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷芳基或C8-C12芳基鏈烯基，或氯。
M特別代表Ti，Zr或Hf。
舉例列出下面的但并不限于此的未氫化金屬茂(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯，(甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化鋯，雙茚基二氯化鋯，雙茚基二氯化鉿，雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基茚基)二氯化鉿，異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二溴化鉿，外消旋-異亞丙基雙茚基二氯化鋯，內(nèi)消旋-異亞丙基雙茚基二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿，1-苯基亞乙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙茚基二氯化鋯，
內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙茚基二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二溴化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]二氟化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氟化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二甲基茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯。
其它組份可以是無機鹽，如NaCl，LiCl，KCl，KBr，MgCl2，MgBr2，MgBrCl，CaCl2，AlCl3以及過濾助劑如Na2SO4，石英粉，C鹽。其它組份還可以是有機和金屬有機副組份。有機副組份是殘余溶劑，來自原料的有機雜質(zhì)，未反應(yīng)的原料和金屬茂合成時未完全轉(zhuǎn)化的中間體。金屬有機副組份可以是異構(gòu)的金屬茂，低聚金屬茂和那些制備原料時生成的或由于起始化合物污染而帶入的化合物。金屬有機副組份全部是含有至少一個金屬-碳鍵的化合物，未氫化金屬茂本身除外。
稱作芳族溶劑的是每個分子中含有至少一個芳族六元環(huán)的溶劑。非鹵化芳族溶劑的實例有苯，甲苯，二甲苯(作為異構(gòu)體混合物)，間二甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氫化萘，苯甲醚，異丙苯，1，2-二乙苯，1，3-二乙苯，1，4-二乙苯，1-乙基-2-甲基苯，1-乙基-3-甲基苯，1-乙基-4-甲基苯。優(yōu)選苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯(作為混合物或純組分)和1，2，3，4-四氫化萘。
屬于非鹵化含氧質(zhì)子惰性溶劑的有芳族和脂族醚如苯甲醚，苯乙醚，苯異丙醚，乙醚，二正丁醚，叔丁基甲醚，四氫呋喃，二噁烷。此外，也可使用脂族或芳族羧酸的酯作為溶劑，例如乙酸乙酯和丁酸丙酯。
所述方法基于0℃至150℃的溫度范圍。特別在15℃至100℃進行氫化。
考慮作為氫化催化劑的那些化合物或元素在所用氫化條件下不能或僅能部分地將溶劑氫化。這樣的氫化催化劑的實例有活性炭上的鈀，硫酸鋇上的鈀，氧化鋁上的鈀，鈀黑，海綿鈀，氧化鉑，鉑黑，海綿鉑。優(yōu)選鈀催化劑，特別是活性炭上的鈀。
舉例列出下面的但并不僅限于此的金屬茂，它們可用本發(fā)明的方法制備。
(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，(甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-4，5-苯并-6，7-二氫茚基)二氯化鋯，雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二溴化鉿，外消旋-異亞丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-異亞丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴基)二氯化鉿，1-苯基亞乙基(環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴基)二氯化鋯，異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴基)二氯化鋯，異亞丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二溴化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氟化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙[2-乙基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙[2-乙基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氫茚基]二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5-苯并-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二甲基-4，5，6，7-四氫-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鉿，內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
該新方法有許多意想不到的優(yōu)點。通過使用非鹵化(例如非氯化)溶劑可以使用有效的氫化催化劑并在較低的氫壓下就可進行反應(yīng)。這對工業(yè)應(yīng)用特別有益。避免了使用在安全和環(huán)境方面出現(xiàn)問題的氯化溶劑。通過使用非鹵化芳族烴或非鹵化易極化的質(zhì)子惰性溶劑如醚類可簡化金屬茂的后續(xù)加工。在優(yōu)選的溶劑如苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯，叔丁基甲醚和四氫呋喃中，產(chǎn)物在升高的溫度下可完全溶解，分離出氫化催化劑并結(jié)晶產(chǎn)物，其中提供與使用二氯甲烷相比溫度在0℃以上的較寬溫度范圍。在現(xiàn)有技術(shù)中至今僅使用二氯甲烷。因此結(jié)晶時可避免低溫(0℃以下)。由于在升高的溫度下氫化產(chǎn)物在非鹵化芳族溶劑中有好的溶解度，也可以氫化很高濃度的金屬茂懸浮液，有利于獲得好的時空收率。此外與已知方法相比，所需量的氫化催化劑非常價廉。當從粗產(chǎn)物混合物中用芳族或質(zhì)子惰性脂族溶劑萃取金屬茂時，存在這種可能性萃取液以溶液或懸浮液形式直接地和無須溶劑改變地進行隨后的氫化。
本發(fā)明借助下面的實施例進一步說明。
實施例實施例15.0g(12.0mmol)外消旋-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28mmol)鈀(10％，活性炭上)懸浮于100ml甲苯中并在70℃和20巴氫壓下氫化。5小時后熱過濾反應(yīng)混合物，濃縮至一半，在0-5℃下結(jié)晶。收率4.6g(10.8mmol；90％)外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
實施例25.0g(12.0mmol)外消旋-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28mmol)鈀(10％，活性炭上)懸浮于100ml苯甲醚中并在70℃和20巴氫壓下氫化。6小時后熱過濾反應(yīng)混合物，濃縮至一半，在0-5℃結(jié)晶。收率4.3g(10.0mmol；84％)外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
對比例15.0g(12.0mmol)外消旋-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯和0.3g(1.3mmol)PtO2懸浮于100ml二氯甲烷中，并在25℃和100巴氫壓下氫化。5小時后用2500ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，過濾，真空除去溶劑，殘余物用熱甲苯重結(jié)晶。收率3.0g(6.9mmol；58％)外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
對比例2，按J.Organomet.Chem.，(1985)，288，631g(2.4mmol)外消旋-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯和75mg(0.33mmol)PtO2懸浮于25ml二氯甲烷中，并在一個100ml的手動高壓釜中于100巴氫壓下氫化30分鐘(室溫)。用500ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，過濾，蒸發(fā)濾液。淺棕色固體殘余物用石油醚徹底清洗，由熱甲苯重結(jié)晶。收率650mg(1.5mmol；65％)外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
對比例3，按J.Organomet.Chem.，(1988)，342，214.2g(10.0mmol)外消旋-亞乙基雙(茚基)二氯化鋯和100mg(0.44mmol)PtO2懸浮于70ml二氯甲烷中，并在70巴氫壓下氫化8小時(室溫)。用300ml二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物，用C鹽過濾，在真空下蒸發(fā)濾液。殘余物由熱甲苯重結(jié)晶。收率2.7g(6.5mmol；65％)外消旋-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
實施例35.0g(11.2mmol)外消旋-二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28 mmol)鈀(10％，活性炭上)懸浮于100ml甲苯中，并在70℃和20巴氫壓下氫化。5小時后熱過濾反應(yīng)混合物，濃縮至一半，在0-5℃結(jié)晶。收率4.7g(10.4mmol；93％)外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
實施例45.0g(11.2mmol)外消旋-二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28mmol)鈀(10％，活性炭上)懸浮于100ml苯甲醚中，并在70℃和20巴氫壓下氫化。6小時后熱過濾反應(yīng)混合物，濃縮至一半，在0-5℃結(jié)晶。收率4.5g(9.9mmol；88％)外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
對比例45.0g(11.2mmol)外消旋-二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯和0.3g(1.0mmol)PtO2(水合物)懸浮于100ml二氯甲烷中，并在室溫和20巴氫壓下氫化。5小時后過濾反應(yīng)混合物，真空除去溶劑，殘余物由熱甲苯重結(jié)晶。收率1.8g(3.9mmol；35％)外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
對比例5，按J.Organomet.Chem.，(1995)，497，1816.33g(14.1mmol)外消旋-二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯和兩刮勺尖的PtO2(水合物)懸浮于500ml二氯甲烷中，并在室溫和17巴氫壓下在鋼制高壓釜中氫化3小時。所得溶液經(jīng)D4玻璃料過濾，蒸發(fā)濃縮至干狀，由70℃熱甲苯重結(jié)晶。收率2.06g(4.5mmol；32％)外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
對比例6，按EP-A-0344 887非精確量的外消旋-二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯和0.5g(2.6mmol)鉑黑或(2.2mmol)PtO2懸浮于200ml二氯甲烷中，并在45℃和41巴氫壓下在鋼制高壓釜中氫化4小時。所得溶液過濾，濃縮至100ml以下。外消旋-二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯由溶液結(jié)晶出來(最大收率20g(44mmol)，基于44ml(380mmol)茚；23％)。
實施例54.0g(9.0mmol)外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28mmol)鈀(10％，活性炭上)懸浮于100ml甲苯中并在70℃和30巴氫壓下氫化。6小時后熱過濾反應(yīng)混合物，用2000ml熱甲苯萃取，濃縮至300ml，在0-5℃結(jié)晶出部分氫化產(chǎn)物外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-6，7二氫-4，5-苯并茚基)二氯化鋯。收率2.6g(4.5mmol；50％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)d＝7，42(m，2H)；7，3-7，14(m，4H)；7，2(m，2H)；6，96(s，2H)；2，82(m，4H)；2，25(s，6H)；1，02(s，6H)。
實施例63.0g(6.9mmol)外消旋-異亞丙基雙(茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28mmol)鈀(10％，活性炭上)懸浮于100ml甲苯中，并在50℃和60巴氫壓下氫化。6小時后熱過濾反應(yīng)混合物，用200ml熱甲苯萃取，濃縮至40ml，在0-5℃結(jié)晶出產(chǎn)物。收率1.9g(4.3mmol；63％)外消旋-異亞丙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)d＝6，37(d，2H)；5，48(d，2H)；2，6-3，0(m，6H)；2，3-2，5(m，2H)；1，4-2，0(m，8H)；1，85(s，6H)。
實施例73.0g(7.8mmol)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯和0.3g(0.28mmol)鈀(10％，活性炭上)懸浮于100ml甲苯中并在50℃和20巴氫壓下氫化。6小時后熱過濾反應(yīng)混合物，濃縮至40ml，在0-5℃結(jié)晶出產(chǎn)物。收率2.1g(5.4mmol；69％)異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。1H-NMR(300MHz，CDCl3)d＝6，78(m，1H)；6，62(m，1H)；6，25(m，1H)；5，72(m，1H)；5，62(m，2H)；2，9-2，6(m，3H)；2，5-2，3(m，1H)；2，0-1，3(m，4H)1.90(s，3H)；1，80(s，3H).
權(quán)利要求
1.一種金屬茂的氫化方法，其中在至少一種氫化催化劑存在下帶有至少一個雙鍵和/或至少一個芳族取代基的至少一種金屬茂在至少一種非鹵化溶劑中用氫氣處理。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中金屬茂含有一種元素周期表的第IVb族的過渡金屬化合物。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一種金屬茂在非鹵化芳族溶劑和/或非鹵化含氧質(zhì)子惰性溶劑中氫化。
4.按權(quán)利要求1至3中一項或多項的方法，其中用作非鹵化芳族溶劑的有苯，甲苯，二甲苯，間二甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氫化萘，苯甲醚，異丙苯，1，2-二乙苯，1，3-二乙苯，1，4-二乙苯，1-乙基-2-甲基苯，1-乙基-3-甲基苯，1-乙基-4-甲基苯，優(yōu)選苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯或1，2，3，4-四氫化萘。
5.按權(quán)利要求1至4中一項或多項的方法，其中用作非鹵化含氧質(zhì)子惰性溶劑的有醚如苯甲醚，苯乙醚，苯異丙醚，乙醚，二正丁醚，叔丁基甲醚，四氫呋喃，二噁烷，脂族或芳族羧酸的酯類如乙酸乙酯和丁酸丙酯。
6.按權(quán)利要求1至5中一項或多項的方法，其中溫度設(shè)定為0-150℃，優(yōu)選15-100℃。
7.按權(quán)利要求1至6中一項或多項的方法，其中用作為氫化催化劑的有鈀催化劑如活性炭上的鈀，硫酸鋇上的鈀，氧化鋁上的鈀，鈀黑，海綿鈀，氧化鉑，鉑黑，海綿鉑。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬茂的氫化方法,其中在至少一種氫化催化劑存在下帶有至少一個雙鍵和/或至少一個芳族取代基的至少一種金屬茂在至少一種非鹵化溶劑中用氫氣處理。
文檔編號B01J23/44GK1182089SQ9712127
公開日1998年5月20日 申請日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日
發(fā)明者C·賓格爾, E·胡伯舍爾, C－P·尼塞特, R·澤恩克 申請人:赫徹斯特股份公司