專利名稱：一種對(duì)氫具有高活性的金屬硼化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氫氣制備和能源技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種對(duì)氫具有高活性的金屬硼化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種可再生的二次能源，氫的熱值高，反應(yīng)速度快，可通過多種反應(yīng)途徑制得，能以氣態(tài)或液態(tài)儲(chǔ)存，并可儲(chǔ)存于固體化合物中，因此可采取各種經(jīng)濟(jì)的方式有效地運(yùn)輸，適應(yīng)各種工業(yè)需求。氫在釋放能量后的副產(chǎn)物是水，是個(gè)環(huán)境友好的過程。目前，氫能正得到越來(lái)越多的研究和應(yīng)用，對(duì)其的研究和開發(fā)對(duì)于解決人類可持續(xù)發(fā)展中所面臨的能源問題卻具有重要意義。通過燃料電池這種發(fā)電方式，能夠?qū)涓咝У剞D(zhuǎn)化為電能，可應(yīng)用于電動(dòng)車輛和電動(dòng)工具，給家庭、工廠、社區(qū)等各種場(chǎng)合提供固定電源或不間斷電源。日本、歐洲、美國(guó)都在投入大量資金對(duì)此進(jìn)行研究和開發(fā)。
便攜式燃料電池能夠方便靈活地提供電能，同時(shí)也需要快速補(bǔ)給高純度氫氣的方法。硼氫化物可以按照下述反應(yīng)式進(jìn)行水解脫氫(1)當(dāng)溶液的pH值足夠高時(shí)，可以穩(wěn)定地在空氣中保存；只有當(dāng)加入特定的催化劑時(shí)，才能使反應(yīng)(1)快速進(jìn)行。一些貴金屬材料，如鉑系金屬等，對(duì)反應(yīng)(1)都有良好的催化活性。但由于這些貴金屬催化劑的價(jià)格都很昂貴，因此有必要尋找價(jià)格相對(duì)低廉的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有脫氫、加氫等特性的金屬硼化物催化劑，該催化劑的催化活性高，價(jià)格低廉，原材料容易得到。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述金屬硼化物催化劑的制備方法。該方法步驟較少，操作流程簡(jiǎn)便。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本方法提供的金屬硼化物催化劑可寫為MxB，其中M為Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag等金屬元素或其相互間組合；并且1≤x≤4，且x可以為非整數(shù)。金屬硼化物催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)為晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)。
為制備上述金屬硼化物催化劑，采取以下步驟
(1)將一定量的BH4-溶液以一定的速度加入到含有可溶性金屬鹽的溶液中，得到沉淀物。所使用可溶性金屬鹽包括金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物以及它們的水合物；可溶性金屬鹽溶液中包含一種或一種以上的金屬離子。為使得到沉淀物的反應(yīng)均勻地進(jìn)行，還可采用機(jī)械攪拌、磁力攪拌或超聲振蕩對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行混合。
(2)將步驟(1)所得的沉淀物進(jìn)行過濾，并用蒸餾水或去離子水洗滌干凈，然后在惰性氣氛或真空條件下于20-200℃進(jìn)行干燥，得到前驅(qū)物。
(3)取適量由步驟(2)所得的前驅(qū)物，在氮?dú)?、氦氣等惰性氣氛中或是真空狀態(tài)下于50-900℃進(jìn)行后繼熱處理；再經(jīng)程序降溫或自然降溫后得到終產(chǎn)物。
本發(fā)明制備沉淀物的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，通常需要進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，才能獲得結(jié)構(gòu)和性能良好的產(chǎn)物。但在本發(fā)明中，通過控制BH4-溶液加入到可溶性金屬鹽溶液中的速度來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)速度；同時(shí)利用攪拌方式，使反應(yīng)產(chǎn)生的多余熱量在室溫下即可通過空氣對(duì)流而散去，從而避免體系熱量的累積對(duì)產(chǎn)物的影響。這使得反應(yīng)不再需要自然條件以外的額外降溫措施，因而簡(jiǎn)化了反應(yīng)條件。
本發(fā)明所述的金屬硼化物制備方法，其副產(chǎn)物為偏硼酸鹽，可以進(jìn)行回收再利用，作為制備硼氫化物的原料，形成良性循環(huán)；而且偏硼酸鹽沒有毒性。因此，這種制備方法不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。
本發(fā)明所述的金屬硼化物制備方法，其前期反應(yīng)迅速，后繼處理簡(jiǎn)單方便，可操作性強(qiáng)，可根據(jù)需要放大反應(yīng)規(guī)模，適宜于批量生產(chǎn)。
本發(fā)明所制備的金屬硼化物對(duì)氫具有高活性，其脫氫效率高達(dá)96％以上；并且具有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種結(jié)構(gòu)類型，適宜于向多種反應(yīng)器中進(jìn)行裝填。


附圖為金屬硼化物的X光衍射譜圖，其中曲線(a)為按實(shí)施例3所制備的無(wú)定形硼化鎳；曲線(b)為按實(shí)施例4所制備的晶態(tài)硼化鎳。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明實(shí)施例1取3mol/l的CoCl2溶液100ml，置于燒瓶中，然后將200ml濃度為5％的NaBH4溶液加入到燒瓶中；在此過程中對(duì)燒瓶中的溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，停止機(jī)械攪拌，使懸濁液分層。將上層清液移去；將下層沉淀物取出，用去離子水洗滌、抽濾，直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再產(chǎn)生白色沉淀。將上述抽濾過的沉淀物于50℃下真空干燥72小時(shí)，得到無(wú)定形的產(chǎn)物。經(jīng)誘導(dǎo)偶合等離子光譜分析，所得金屬硼化物的化學(xué)組成為Co2.49B。
為檢測(cè)金屬硼化物的脫氫活性，預(yù)先將一定量的NaBH4溶液置于反應(yīng)器中，然后將一定量的上述金屬硼化物加入反應(yīng)器中，與NaBH4溶液充分接觸；產(chǎn)生的氫氣經(jīng)由流量計(jì)記錄體積。將流量計(jì)實(shí)際記錄的氫氣體積與理論上應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積之比作為脫氫效率。測(cè)得上述金屬硼化物的脫氫效率為89％。
實(shí)施例2取5mol/l的CoCl2溶液100ml，置于燒瓶中，然后將500ml濃度為5％的NaBH4溶液加入到燒瓶中；在此過程中對(duì)燒瓶中的溶液進(jìn)行超聲振蕩。反應(yīng)結(jié)束后，停止超聲振蕩，使懸濁液分層。將上層清液移去；將下層沉淀物取出，用去離子水洗滌、抽濾，直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再產(chǎn)生白色沉淀。將上述抽濾過的沉淀物于160℃下真空干燥72小時(shí)，得到無(wú)定形的產(chǎn)物。經(jīng)誘導(dǎo)偶合等離子光譜分析，所得金屬硼化物的化學(xué)組成為Co2.08B。
按實(shí)施例1中所述的辦法檢測(cè)金屬硼化物的脫氫活性，測(cè)得上述金屬硼化物的脫氫效率為95％。
實(shí)施例3取8mol/l的NiCl2溶液150ml，置于燒瓶中，然后將500ml濃度為10％NaBH4的溶液加入到燒瓶中；在此過程中對(duì)燒瓶中的溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，停止機(jī)械攪拌，使懸濁液分層。將上層清液移去；將下層沉淀物取出，用去離子水洗滌、抽濾，直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再產(chǎn)生白色沉淀。將上述抽濾過的沉淀物于90℃下真空干燥84小時(shí)，得到無(wú)定形的產(chǎn)物，其X光衍射譜如附圖中的曲線(a)所示。
按實(shí)施例1中所述的辦法檢測(cè)金屬硼化物的脫氫活性，測(cè)得上述金屬硼化物的脫氫效率為96％。
實(shí)施例4取5mol/l的NiCl2溶液200ml，置于燒瓶中，然后將200ml濃度為15％的NaBH4溶液加入到燒瓶中；在此過程中對(duì)燒瓶中的溶液進(jìn)行磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，停止磁力攪拌，使懸濁液分層。將上層清液移去；將下層沉淀物取出，用去離子水洗滌、抽濾，直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再產(chǎn)生白色沉淀。將上述抽濾過的沉淀物于120℃下真空干燥48小時(shí)，得到前驅(qū)物。
將前驅(qū)物在氬氣保護(hù)下，于350℃熱處理12小時(shí)，得到具有明顯晶態(tài)的產(chǎn)物，其X光衍射譜如附圖(b)所示。
按實(shí)施例1中所述的辦法檢測(cè)金屬硼化物的脫氫活性，測(cè)得上述金屬硼化物的脫氫效率為93％。
實(shí)施例5取6mol/l的FeCl3溶液100ml，置于燒瓶中，然后將120ml濃度為25％的NaBH4溶液加入到燒瓶中；在此過程中對(duì)燒瓶中的溶液進(jìn)行磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，停止磁力攪拌，使懸濁液分層。將上層清液移去；將下層沉淀物取出，用去離子水洗滌、抽濾，直至洗出液中滴加AgNO3溶液不再產(chǎn)生白色沉淀。將上述抽濾過的沉淀物于20℃下真空干燥48小時(shí)，得到無(wú)定形的產(chǎn)物。
按實(shí)施例1中所述的辦法檢測(cè)金屬硼化物的脫氫活性，測(cè)得上述金屬硼化物的脫氫效率為86％。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)氫具有高活性的金屬硼化物催化劑，其化學(xué)組成可寫為MxB。其中M為Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag等金屬元素或其相互間組合；并且1≤x≤4，且x可以為非整數(shù)。金屬硼化物催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)為晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)。
2.按權(quán)利要求1所述的金屬硼化物，其特征在于在金屬硼化物中除了含有金屬元素和硼元素之外，還通過化學(xué)鍵或是物理作用結(jié)合有O或者H。
3.按權(quán)利要求1、2所述的金屬硼化物，其特征在于金屬硼化物中金屬元素所占的質(zhì)量百分比為30-85％，硼元素所占的質(zhì)量百分比為1-20％，氧元素和氫元素共同占有的質(zhì)量百分比為10-65％。
4.按權(quán)利要求1或2所述的金屬硼化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將一定量的含有BH4-的溶液以一定的速度加入到含有可溶性金屬鹽的溶液中，得到沉淀物。(2)將步驟(1)所得的沉淀物進(jìn)行過濾，并用蒸餾水或去離子水洗滌干凈，然后在惰性氣氛或真空條件下進(jìn)行干燥，得到前驅(qū)物。(3)取適量由步驟(2)所得的前驅(qū)物，在氬氣、氮?dú)狻⒑獾榷栊詺夥罩谢蚴钦婵諣顟B(tài)下進(jìn)行后繼熱處理；再經(jīng)程序降溫或自然降溫后得到終產(chǎn)物。
5.按權(quán)利要求1、2、4所述的金屬硼化物的制備方法，其特征在于在步驟(1)中所使用可溶性金屬鹽包括Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag等金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及它們的水合物；可溶性金屬鹽溶液中包含上述一種或一種以上的金屬離子。
6.按權(quán)利要求1、2、4、5所述的金屬硼化物的制備方法，其特征在于在步驟(1)使用的可溶性金屬鹽溶液中，金屬離子總濃度為0.1-10mol/l。
7.按權(quán)利要求1、2、4所述的金屬硼化物的制備方法，其特征在于在步驟(1)這一過程中采用機(jī)械攪拌、磁力攪拌或超聲振蕩對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行均勻混合。
8.按權(quán)利要求1、2、4所述的金屬硼化物的制備方法，其特征在于在步驟(2)中的干燥溫度為20-200℃，干燥時(shí)間為0.5-96小時(shí)。
9.按權(quán)利要求1、2、4所述的金屬硼化物的制備方法，其特征在于在步驟(3)中的后繼熱處理溫度為50-900℃，熱處理時(shí)間為0.5-96小時(shí)。
10.按權(quán)利要求1、2、4、8所述的金屬硼化物的制備方法，其特征在于可以不經(jīng)歷步驟(3)，而在步驟(2)后直接得到金屬硼化物。
全文摘要
本發(fā)明屬于氫氣制備和能源技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種具有脫氫、加氫等特性的金屬硼化物催化劑。本發(fā)明提供的金屬硼化物催化劑可寫為M
文檔編號(hào)B01J21/02GK1616147SQ200410088869
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者吳川, 吳鋒, 陳實(shí), 單忠強(qiáng), 先毅 申請(qǐng)人:國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心