專利名稱：經(jīng)氧化物修飾的硼氫化鋰儲氫材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高容量低溫放氫的硼氫化鋰(LiBH4)儲氫材料及制備方法。更確切地說，涉及經(jīng)氧化物修飾的硼氫化鋰儲氫材料及制備方法。屬于儲氫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
發(fā)展可再生清潔能源是目前全球面臨的一個(gè)重要課題。氫能由于其高效和無污染的特點(diǎn)，是未來最理想的能源之一。儲氫材料在氫能的開發(fā)和利用中起著重要作用。固態(tài)金屬是有希望作為燃料電池供氫源的方式之一。在各類儲氫合金中，AB5(以LaNi5為代表)和AB2(以TiMn2為代表)發(fā)展已較成熟，但其儲氫量小于2％(質(zhì)量百分比)制約了它們的應(yīng)用[M.Okada，T.Kuriiwa，A.Kamegawa，et al.，Mater.Sci.Engng.A[J]，2002，329-331(6)；305-312.J-L.Bobet，B.Darriet，Int J Hydrogen Energy[J]，2000，25(3)；767-772.]。Mg基合金擁有較大的儲氫量(MgH2的容量為7％左右)，但其苛刻的吸放氫條件(溫度在573K以上)同樣難以滿足燃料電池的應(yīng)用要求。
以(AlH4-1)，(BH4-1)和(NH2-1)等為基的輕金屬(Li，Na，Mg等)氫化物擁有非常高的儲氫容量，但是由于必須在高溫下才能放氫的苛刻使用條件而一直沒有受到人們的重視。90年代末，Bogdanovic等[B.Bogdanovic，M.Schwickardi，J.Alloys and Compd.1997，253，1-9.]通過添加Ti4+等催化劑，大大降低了NaAlH4的放氫溫度，并實(shí)現(xiàn)了在150℃左右可逆吸放氫，從而引起研究者的重視。然而，從長遠(yuǎn)來看，NaAlH4有限的實(shí)際吸放氫容量(＜5％)仍然難以滿足燃料電池汽車的應(yīng)用要求。另外，Chen等[P.Chen，Z.Xiong，J.Luo，J.Lin，K.L.Tan，Nature，2002，420，302-304.]在2002年報(bào)道了LiNH2/LiH混合后可以在200℃～300℃可逆吸放氫(～6％)。然而，反應(yīng)產(chǎn)物中不可避免的少量NH3的釋放會明顯降低LiNH2/LiH的吸放氫循環(huán)特性[P.Chen，Z.Xiong，J.Luo，J.Lin，K.Tan，J.Phys.Chem.B，2003，107，10967-10970.]。
在所有輕金屬氫化物中，LiBH4擁有18.3％的理論儲氫容量，這大大高于NaAlH4和LiNH2等氫化物。然而，其起始放氫溫度高達(dá)400℃，到600℃時(shí)的放氫容量也僅有8wt.％[A.Zuttel，P.Wenger，S.Rentsch，P.Sudan，Ph.Mauron，Ch.Emmenegger，Journal of Power Sources 2003，118，1-7.]。最近的研究結(jié)果顯示，LiBH4與不同的輕金屬氫化物通過球磨或者在一定的溫度條件下進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)后(例如LiBH4/MgH2[J.J.Vajo，S.L.Skeith，J.Phys.Chem.B2005，109，3719-3722.]，LiBH4/LiNH2[F.E.Pinkerton，G.P.Meisner，M.S.Meyer，et al.，J.Phys.Chem.B 2005，109，6-8.])，可以使該復(fù)合氫化物的放氫溫度降低到300℃。但是這仍然難以滿足該類合金的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種具有高的儲氫容量和低的放氫溫度的經(jīng)氧化物表面修飾的LiBH4儲氫材料及制備方法，所制備的LiBH4儲氫材料克服傳統(tǒng)硼氫化鋰的不足。所制備的儲氫材料能夠在氫的規(guī)?；\(yùn)輸，燃料電池的供氫源，氫的提純等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的儲氫材料的通式為(100-x)LiBH4+xMeO，式中MeO為修飾用的氧化物，X的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-80％。
所述的儲氫材料以硼氫代鋰為基，修飾用的氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％-80％。
所述的氧化物為TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2或TiO2-SiO2中任意一種。
將LiBH4和所述的氧化物按通式(100-x)LiBH4+xMeO混合后，在惰性氣氛保護(hù)下球磨，進(jìn)行表面處理，式中MeO為修飾用的氧化物，x的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％-80％。
球磨是在不銹鋼器皿中進(jìn)行的，研磨是在瑪瑙器皿中進(jìn)行的。
球磨時(shí)間為5分鐘至4小時(shí)。
本發(fā)明提供的LiBH4儲氫材料的初始放氫溫度低于100℃，在300℃以下的放氫量為3～6.5％。本發(fā)明具有方法簡單，使放氫溫度大大降低。


圖1.LiBH4和不同TiO2混合后的質(zhì)譜(a)和熱重(b)分析結(jié)果。
圖2.20wt％LiBH4+80wt％TiO2混合后，沒有球磨和1.5小時(shí)球磨后的質(zhì)譜(a)和熱重(b)分析結(jié)果。
圖3.1.5小時(shí)球磨的20wt％LiBH4+80wt％TiO2樣品脫氫前(a)和在600℃脫氫后的XRD圖譜。
圖450wt％LiBH4和50wt％的不同氧化物混合后的質(zhì)譜分析結(jié)果。
圖5不同球磨時(shí)間的50wt％LiBH4+50wt％Fe2O3的質(zhì)譜分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1LiBH4為商業(yè)購買，TiO2通過溶膠-凝膠方法制備(H.Choi，E.Stathatos，D.D.Dionysiou，Applied Catalysis B-Environmental 2006，63，60-67.)。將LiBH4和不同質(zhì)量百分含量的TiO2(20％-80％)混合后在惰性氣氛保護(hù)下在不銹鋼器皿中球磨5分鐘。圖1為LiBH4和不同TiO2混合后的質(zhì)譜(a)和熱重(b)分析結(jié)果?？梢钥吹剑?jīng)過TiO2修飾后的LiBH4的放氫溫度明顯降低。進(jìn)一步，經(jīng)過與80wt％TiO2在1.5小時(shí)的球磨后，LiBH4的初始放氫溫度降低到了150℃左右(圖2)。從XRD結(jié)果可以看到脫氫后的LiBH4+TiO2反應(yīng)產(chǎn)生了新的產(chǎn)物L(fēng)iTiO2，降低LiBH4放氫溫度的根本原因。
實(shí)施例2LiBH4和ZrO2為商業(yè)購買，TiO2，TiO2-SiO2和Al2O3-SiO2通過溶膠-凝膠方法制備。將LiBH4和50％的不同氧化物混合后在瑪瑙器皿中研磨5分鐘。圖4為這些混合物的質(zhì)譜分析結(jié)果?？梢钥吹?，經(jīng)過不同氧化物修飾后的LiBH4的放氫溫度明顯降低。
實(shí)施例3LiBH4和Fe2O3為商業(yè)購買。將50wt％LiBH4和50wt％的Fe2O3混合后分別進(jìn)行不同時(shí)間的球磨處理。圖5是不同球磨時(shí)間的混合物的質(zhì)譜分析結(jié)果?？梢钥吹?，經(jīng)過Fe2O3修飾后的LiBH4的放氫溫度明顯降低。尤其是球磨4小時(shí)，150℃時(shí)的50wt％LiBH4+50wt％Fe2O3組分的初始放氫溫度降低至150℃左右，大部分的氫可以在250℃以下得以釋放。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)氧化物修飾的硼氫化鋰儲氫材料，其特征在于所述的儲氫材料的通式為(100-x)LiBH4+xMeO，式中MeO為修飾用的氧化物，x的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-80％。
2.按權(quán)利要求1所述的經(jīng)氧化物修飾的硼氫化鋰儲氫材料，其特征在于所述的氧化物為TiO2、Fe2O3、ZrO2、V2O5、SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2或TiO2-SiO2中任意一種。
3.制備如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)氧化物修飾的硼氫化鋰儲氫材料的方法，其特征在于將LiBH4和所述的氧化物按通式(100-x)LiBH4+xMeO混合后，在惰性氣氛保護(hù)下球磨，進(jìn)行表面處理，式中MeO為修飾用的氧化物，x的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％-80％。
4.按權(quán)利要求3所述的經(jīng)氧化物修飾的硼氫化鋰儲氫材料的制備方法，其特征在于球磨時(shí)間為5分鐘至4小時(shí)。
5.按權(quán)利要求3所述的經(jīng)氧化物修飾的硼氫化鋰儲氫材料的制備方法，其特征在于球磨是在不銹鋼器皿中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)氧化物修飾的硼氫化鋰儲氫材料及制備方法，其特征在于所述的儲氫材料的通式為(100－x)LiBH
文檔編號B01J20/04GK101054162SQ20071003898
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日
發(fā)明者余學(xué)斌, 吳鑄, 陳秋榮, 李志林, 黃鐵生 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所