專利名稱：銀修飾的二氧化鈦多孔微管光催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于降解水體中苯酚的高活性銀修飾的二氧化鈦多孔微管光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2光催化劑材料在有機(jī)污染物的降解，水和空氣的凈化、殺菌和消毒，生態(tài)建筑材料等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景，因而引起了世界各國(guó)政府、產(chǎn)業(yè)部門和學(xué)術(shù)界的廣泛興趣和關(guān)注。近十年來(lái)，半導(dǎo)體光催化劑材料成為世界各國(guó)科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，有關(guān)這方面的研究論文和專利越來(lái)越多，每年都有上千篇的研究論文發(fā)表。在實(shí)際應(yīng)用中，TiO2光催化材料已用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面磚等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。
然而，從實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化考慮，二氧化鈦光催化劑的活性必須進(jìn)一步提高和改進(jìn)。為了達(dá)到這個(gè)目的，二氧化鈦光催化劑具有高的結(jié)晶度、小的顆粒尺寸和高的比表面積是必要的。在各種制備二氧化鈦納米晶體的方法中，醇-水熱法被廣泛采用，因?yàn)樵摲椒ň哂性O(shè)備投入少、操作溫度低、反應(yīng)容易控制等多種優(yōu)點(diǎn)。通常用這種方法制備的二氧化鈦呈銳鈦礦晶形，無(wú)須進(jìn)行高溫?zé)崽幚砘騼H在適中的溫度下進(jìn)行焙燒即可用于光催化反應(yīng)，因此不會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦的顆粒變大和比表面積下降。
二氧化鈦光催化劑的光催化活性取決于二氧化鈦?zhàn)陨淼南嘟Y(jié)構(gòu)和組成、結(jié)晶度、顆粒尺寸、比表面積等。通常二氧化鈦有三種物相，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，在這三種物相中，銳鈦礦顯示了好的光催化活性，而最近研究結(jié)果表明如果銳鈦礦中含有少量的金紅石或板鈦礦相，其光催化活性可得到進(jìn)一步提高。純的二氧化鈦的半導(dǎo)體能帶較寬，二氧化鈦本身并不能滿足各種類型反應(yīng)的要求，經(jīng)紫外光激發(fā)后的活性光生電子和空穴容易復(fù)合，尤其是其活性偏低的缺點(diǎn)在部分場(chǎng)合顯得尤為突出。因此，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾改性，更進(jìn)一步地提高其光催化活性成為目前研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。已有的研究結(jié)果表明，當(dāng)激發(fā)光照射二氧化鈦光催化劑時(shí)，貴金屬修飾能有效的抑制其產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑使用的時(shí)間，并對(duì)有機(jī)物的深度礦化有著更高的選擇性。目前常用的修飾TiO2的方法有紫外光還原沉積法、化學(xué)沉積法和傳統(tǒng)的浸漬法。化學(xué)沉積法具有方法簡(jiǎn)單、制備時(shí)間短等特點(diǎn)，并可以避免在修飾過(guò)程中TiO2被有機(jī)物所污染，是一種高效的制備貴金屬修飾TiO2光催化劑的手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種用于降解水體中苯酚的具有高光催化活性、大比表面積和小顆粒尺寸的銀修飾的二氧化鈦多孔微管光催化劑及其制備方法。該二氧化鈦光催化劑具有特殊的結(jié)構(gòu)，極易分離回收，故可從根本上解決光催化劑和被降解物分離困難的問(wèn)題，顯示出良好的工業(yè)化前景。
本發(fā)明提出的用于降解水體中苯酚的銀修飾的二氧化鈦多孔微管光催化劑，具有獨(dú)特的多孔微管結(jié)構(gòu)，微管的直徑為5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齊的圓形小孔，其孔徑大小為1-2微米，孔間距為3-5微米，組成多孔微管的構(gòu)件為粒徑在5-15納米的二氧化鈦納米晶粒，該晶粒具有銳鈦礦晶型的納米介孔結(jié)構(gòu)；其比表面積為323-351米2/克。該銀修飾的多孔微管光催化劑采用四氯化鈦水解沉淀法和化學(xué)沉積法合成，水解沉淀時(shí)各組份的摩爾比為Ti∶水∶分散劑∶沉淀劑＝1∶10～100∶0.5～12∶5～60；化學(xué)沉積時(shí)過(guò)氧化物和二氧化鈦的摩爾比為0.01～0.1∶1。
本發(fā)明提出的用于降解水體中苯酚的銀修飾的二氧化鈦多孔微管光催化劑的具體制備方法如下按各組分的用量配比，在冰水浴中，將3M TiCl4溶液滴入蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至25-75℃；滴加分散劑，以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-10；將容器密封，25-100℃下陳化24-72小時(shí)，將沉淀抽濾；再經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空烘干處理，得到載體；取適量修飾銀溶液，加入載體，在25～95℃的水浴中攪拌下逐滴加入修飾劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.1～10h；將沉淀抽濾，再經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空烘干處理，在150-750℃下焙燒2-6h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明中，所用的分散劑為冰醋酸、草酸、硫酸銨或食鹽中的任一種，使制得的TiO2材料具有特殊的多孔微管結(jié)構(gòu)；本發(fā)明在水解過(guò)程中引入沉淀劑，所用的沉淀劑為尿素、乙二胺或氨水中的任一種，使得制得的TiO2多孔微管的結(jié)構(gòu)更加均勻，孔徑大小均一；在化學(xué)沉積過(guò)程中引入修飾劑，所用的修飾劑為硝酸銀、銀氨溶液中的任一種，使制得的銀修飾的TiO2多孔微管光催化活性提高。
二氧化鈦光催化劑的光催化活性是通過(guò)光照二氧化鈦來(lái)降解苯酚溶液進(jìn)行表征的。苯酚是一種重要的化工產(chǎn)品，被廣泛用于農(nóng)業(yè)和工業(yè)產(chǎn)品中。但是由于其具有強(qiáng)腐蝕作用及致癌性，我們選擇它作為一種模擬污染化合物。苯酚的光催化氧化分解基于下列化學(xué)反應(yīng)C6H5OH+7O2→6CO2+3H2O對(duì)本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測(cè)試銀修飾的二氧化鈦多孔微管在溶液中對(duì)于苯酚氧化分解的光催化活性實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取0.5克二氧化鈦光催化劑，然后將其加入到50毫升濃度為0.06克/升的苯酚水溶液中，在超聲波作用下制成懸浮液，攪拌并不斷通入空氣(100毫升/分鐘)；在紫外燈(243納米，32瓦)照射下進(jìn)行反應(yīng)。每半小時(shí)取樣0.5毫升，催化劑以高速離心去除。剩余溶液的濃度在紫外分光光度計(jì)(Shimadzu，UV2450，270納米)上進(jìn)行分析。苯酚降解率＝剩余苯酚濃度/初始苯酚濃度。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。高效液相色譜分析結(jié)果表明，沒(méi)有探測(cè)到除了苯酚以外的有機(jī)物的存在，說(shuō)明其在反應(yīng)過(guò)程中被完全降解成水和二氧化碳。
本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1、具有獨(dú)特多孔微管結(jié)構(gòu)，微管的直徑為5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齊的圓形小孔，其孔徑大小為1-2微米，孔間距為3-5微米，組成多孔微管的構(gòu)件為粒徑在5-15納米的二氧化鈦納米晶粒，晶粒具有銳鈦礦晶型的納米介孔結(jié)構(gòu)；其比表面積為323-351米2/克。
2、以紫外光為光源，無(wú)需外加氧化劑和助劑，可一步直接完全降解水體中的苯酚。
3、催化劑的催化活性高，對(duì)水體中的苯酚可完全降解為水和二氧化碳。本發(fā)明制得的TiO2光催化劑，苯酚降解率遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑，具有較大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
4、該催化劑反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，制備效率高，對(duì)被降解物的純度要求低，是一種普適的多功能光催化劑。
5、該催化劑制備簡(jiǎn)單，機(jī)械強(qiáng)度大，耐磨損，適用范圍寬廣，可回收利用次數(shù)較多(大于10次)，成本較低。


圖1為催化劑的掃描和透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1在冰水浴中，將25mL 3.0mol L-1的TiCl4溶液逐滴加入150mL蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至50℃，滴加4.5mL冰乙酸，以濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至7，將容器密封，25℃下陳化72h，將沉淀抽濾，并用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，80℃真空烘24h，450℃焙燒2h?？傻冒咨玊iO2多孔微管，記為1#載體。
實(shí)施例2在冰水浴中，將25mL 3.0mol L-1的TiCl4溶液逐滴加入150mL蒸餾水中，保持溶液溫度為25℃，余同實(shí)施例1，記為2#載體。
實(shí)施例3在冰水浴中，將25mL 3.0mol L-1的TiCl4溶液逐滴加入150mL蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至75℃，pH值調(diào)到10。余同實(shí)施例1，記為3#載體。
實(shí)施例4在冰水浴中，將25mL 3.0mol L-1的TiCl4溶液逐滴加入150mL蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至50℃，滴加2.5mL冰乙酸，余同實(shí)施例1，記為4#載體。
實(shí)施例5在冰水浴中，將25mL 3.0mol L-1的TiCl4溶液逐滴加入150mL蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至50℃，滴加45mL冰乙酸，余同實(shí)施例4，記為5#載體。
實(shí)施例6在冰水浴中，將25mL 3.0mol L-1的TiCl4溶液逐滴加入150mL蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至50℃，加入10g草酸，余同實(shí)施例4，記為6#載體。
實(shí)施例7在冰水浴中，將25mL 3.0mol L-1的TiCl4溶液逐滴加入150mL蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至50℃，加入25g檸檬酸，然后加入5g尿素，余同實(shí)施例4，記為7#載體。
實(shí)施例8在冰水浴中，將25mL 3.0mol L-1的TiCl4溶液逐滴加入150mL蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至50℃，滴加4.5mL冰乙酸，以乙二胺調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，余同實(shí)施例7，記為8#載體。
實(shí)施例9以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO3溶液配制銀氨溶液，取1.1mL銀氨溶液并加少量水稀釋，加入1g1#載體，攪拌下逐滴加入11mL 2％(w/w)H2O2溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h。將沉淀抽濾，并用水和乙醇各洗滌三次，在80℃下真空烘24h，450℃焙燒2h，得到銀修飾的TiO2多孔微管，記為9#催化劑。
實(shí)施例10以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO3溶液配制銀氨溶液，取1.1mL銀氨溶液并加少量水稀釋，加入1g2#載體，攪拌下逐滴加入55mL 2％(w/w)H2O2溶液，余同實(shí)施例9，記為10#催化劑。
實(shí)施例11取1.1mL 2％(w/w)硝酸銀溶液并加少量水稀釋，加入1g3#載體，余同實(shí)施例9，記為11#催化劑。
實(shí)施例12以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO3溶液配制銀氨溶液，取1.1mL銀氨溶液并加少量水稀釋，加入1g4#載體，攪拌下逐滴加入22mL的2％(w/w)過(guò)氧乙酸溶液，余同實(shí)施例9，記為12#催化劑。
實(shí)施例13以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO3溶液配制銀氨溶液，取4.5mL銀氨溶液并加少量水稀釋，加入1g5#載體，升溫至95℃，攪拌下逐滴加入22mL 2％(w/w)過(guò)氧乙酸溶液，余同實(shí)施例9，記為13#催化劑。
實(shí)施例14以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO3溶液配制銀氨溶液，取18mL銀氨溶液并加少量水稀釋，加入1g6#載體，在32瓦243納米波長(zhǎng)的紫外燈下照射2h。余同實(shí)施例9，，記為14#催化劑。
實(shí)施例15以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO3溶液配制銀氨溶液，取1.1mL銀氨溶液并加少量水稀釋，加入1g7#載體，升溫至90℃，繼續(xù)攪拌至溶液蒸發(fā)完畢。將沉淀用水和乙醇各洗滌三次，在80℃下真空烘24h，650℃焙燒6h，得到銀修飾的TiO2多孔微管，記為15#催化劑。
實(shí)施例16以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO3溶液配制銀氨溶液，取2.2mL銀氨溶液并加少量水稀釋，加入1g8#載體，升溫至90℃，繼續(xù)攪拌至溶液蒸發(fā)完畢。將沉淀用水和乙醇各洗滌三次，在80℃下真空烘24h，150℃焙燒2h，得到銀修飾的TiO2多孔微管，記為16#催化劑。
將實(shí)施例9～實(shí)施例16的8個(gè)催化劑以及商業(yè)催化劑Degussa P25進(jìn)行活性測(cè)試，所采用的反應(yīng)條件及最佳結(jié)果列于附表1.
附表1.TiO2光催化劑最佳反應(yīng)條件及活性結(jié)果


根據(jù)上表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明用于降解水體中苯酚的銀修飾的二氧化鈦多孔微管光催化劑在紫外光為光源的光催化反應(yīng)中取得了較好的結(jié)果，其降解水體中苯酚的能力遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑Degussa P25，是一種高效的光催化材料。
權(quán)利要求
1.銀修飾的二氧化鈦多孔微管光催化劑，其特征在于具有獨(dú)特的多孔微管結(jié)構(gòu)，微管的直徑為5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齊的圓形小孔，其孔徑大小為1-2微米，孔間距為3-5微米，組成多孔微管的構(gòu)件為粒徑在5-15納米的二氧化鈦納米晶粒，該晶粒具有銳鈦礦晶型的納米介孔結(jié)構(gòu)；其比表面積為323-351米2/克；催化劑采用四氯化鈦水解沉淀法和化學(xué)沉積法合成，水解沉淀時(shí)各組份的摩爾比為Ti∶水∶分散劑∶沉淀劑＝1∶10～100∶0.5～12∶5～60；化學(xué)沉積時(shí)過(guò)氧化物和二氧化鈦的摩爾比為0.01～0.1∶1。
2.一種如權(quán)利要求1所述的銀修飾的二氧化鈦微管光催化劑的制備方法，其特征在于是具體步驟如下按各組分的用量配比，在冰水浴中，將3M TiCl4溶液滴入蒸餾水中，攪拌下將該溶液升溫至25-75℃；滴加分散劑，以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-10；將容器密封，25-100℃下陳化24-72小時(shí)，將沉淀抽濾；再經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空烘干處理，得到載體；取適量修飾銀溶液，加入1g載體，在25～95℃的水浴中攪拌下逐滴加入修飾劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.1～10h；將沉淀抽濾，再經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空烘干處理，在150-750℃下焙燒2-6h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀修飾的二氧化鈦微管光催化劑的制備方法，其特征在于所用的分散劑為冰醋酸、草酸、硫酸銨或食鹽中的任一種，使制得的TiO2材料具有特殊的多孔微管結(jié)構(gòu)；所用的沉淀劑為尿素、乙二胺或氨水中的任一種，所用的修飾劑為硝酸銀、銀氨溶液中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種新型的用于降解水體中苯酚的銀修飾的二氧化鈦多孔微管光催化劑及其制備方法。該催化劑是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的銀修飾的TiO
文檔編號(hào)B01J23/48GK101015792SQ20071003791
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者戴維林, 徐建華, 曹勇, 范康年 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)