一種雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種式I所示的雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料：其中R1,R2,R3選自相同或不同的C1-C10烷基或烷氧基，R4選自為C1-C8的亞甲基。本發(fā)明雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料具有高介電常數(shù)和適中的離子電導率，可作為電解質(zhì)材料或電解質(zhì)添加劑應用于鋰離子電池，尤其是用作高電壓電解質(zhì)添加劑，此外還可以作為電解質(zhì)材料應用于其他電化學儲能器件(如電解電容和超級電容)及其他光電器件(如有機太陽能電池等)。
【專利說明】
一種雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料
技術領域：
[0001] 本發(fā)明涉及化學技術領域，具體涉及一種雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料。
【背景技術】：
[0002] 目前鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中所使用的電解質(zhì)材料主要是溶有LiPF6鋰鹽的有機碳酸酯 類溶劑體系，然而有機碳酸酯類電解質(zhì)材料具有高可燃性，尤其是在要求高安全性、大容量 和高倍率放電的混合動力和純電動汽車應用領域，安全性問題是制約這些材料應用的重要 因素。因此，國內(nèi)外都在積極地研究開發(fā)安全、有效、和環(huán)境友好的新一代電解質(zhì)材料。
[0003] 有機硅化合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高電導率、無毒性、低可燃性和高分解電壓等 優(yōu)點，與目前商業(yè)化的有機碳酸酯電解液比較具有更好的安全性能，在電化學儲能器件中 有巨大的商業(yè)應用前景。West等人在專利中公開了一種含聚烷氧基醚類的有機硅電解質(zhì)材 料(US2006035154-Al)，Aurbach等人報道了在常規(guī)電解液中加入1%的有機硅化合物用做 添加劑能明顯改善電池的高溫性能(J.Electrochem.Soc. ,147(2000)1322)。本專利發(fā)明人 近年來申請了 一系列鋰離子電池用有機硅電解液材料，包括有機硅氰化合物（ZL 201010182978.6)、有機硅離子液體(CN102372732A)、有機硅碳酸酯（ZL 201210358351.0， PCT CN 2012084205)、有機硅胺化合物（ZL 201010607369.0和US 9,085,591 B2)、有機硅 氟聚醚化合物（CN2012103896591/PCLBN2012084192)。關于這一領域的研究仍然需要進一 步深入，以開發(fā)新型有機硅電解質(zhì)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種安全、有效、應用范圍廣的雙氰基功能化的有機硅胺電 解質(zhì)材料，具有較高的介電常數(shù)和合適的離子電導率，可以作為電解質(zhì)溶劑或添加劑應用 于鋰離子電池，尤其是作為高電壓添加劑應用于鋰離子電池。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的：
[0006] 式I所示的一種雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料：
[0008] 其中辦，恥，1?3選自相同或不同的C1-C10烷基或烷氧基，R4選自為C1-C8的亞甲基。
[0009]優(yōu)選地，R!，R2，R3選自甲氧基(-〇CH3)、乙氧基(-〇C2H 5)、甲基(-CH3); R4為-(CH2) 3_。
[0010] 本申請通過有機合成的手段，制備含強極性雙氰基基團的有機硅胺電解質(zhì)材料， 在提高材料高介電常數(shù)的同時，保持有機硅胺材料的安全性和吸酸性。
[0011] 本發(fā)明還保護所述雙氰基功能化的有機硅胺化合物作為電解質(zhì)溶劑或電解質(zhì)添 加劑應用于鋰離子電池，用于鋰離子電池溶劑或添加劑可表現(xiàn)增益的技術效果，尤其是作 為高電壓電解質(zhì)添加劑應用于鋰離子電池。
[0012] 所述雙氰基功能化的有機硅胺化合物還可作為電解質(zhì)材料應用于其它電化學儲 能器件及其他光電器件。
[0013] 本申請具有如下有益效果：
[0014] 本發(fā)明雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料具有高介電常數(shù)和適中的離子電導 率，可作為電解質(zhì)材料或電解質(zhì)添加劑應用于鋰離子電池，尤其是作為高電壓電解質(zhì)添加 劑;此外還可以作為電解質(zhì)材料應用于其他電化學儲能器件(如電解電容和超級電容)及其 他光電器件（如有機太陽能電池等）。
【附圖說明】：
[0015] 圖1是本發(fā)明實施例1雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的核磁譜圖。
[0016] 圖2是本發(fā)明實施例2雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的核磁譜圖。
[0017] 圖3是本發(fā)明實施例3雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的核磁譜圖。
[0018] 圖4是本發(fā)明實施例4雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的核磁譜圖。
[0019] 圖5是本發(fā)明實施例1-3雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的離子電導率隨溫 度變化曲線（1M LiTFSI)。
[0020] 圖6是本發(fā)明實施例2雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料用作高電壓添加劑的 LiNivsCcn/sMm/sOVLi電池在3 · 0-4 · 5V電壓下的循環(huán)性能圖。
[0021] 圖7是本發(fā)明實施例2雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料用作高電壓添加劑的 LiNivsCcn/sMm/sOVLi電池在3 · 0-4 · 2V電壓下的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】：
[0022]以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0023]實施例1-3所述雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的制備方法方程式如下：
[0025]所述雙氰基功能化的有機娃胺電解質(zhì)材料是通過有機娃胺與丙稀腈在惰性氣體 保護下醇類溶劑中發(fā)生邁克爾加成反應制得，反應溫度為45°C反應時間為12h，用GC檢測 丙烯腈反應進程。待反應冷卻旋蒸溶劑后減壓蒸餾得產(chǎn)物。
[0026] 實施例1:N，N-二(3-腈丙基)氨丙基三乙氧基硅烷(TESNCN)的合成 [0027]惰性氣體保護下，在一個火焰干燥的三口瓶中加入丙烯腈（1.5mol，79.5g)和乙醇 40mL，然后將溶解在20mL乙醇中的3-(三乙氧基硅烷)丙基胺(0.5mo 1，110.7g)緩慢滴入，45 °〇加熱反應12小時。待反應冷卻旋蒸溶劑后通過減壓蒸餾得到無色液體(176°C/2mmHg)，產(chǎn) 率:85 %。其物理化學參數(shù)參見表1、圖1和圖5。
[0028] 4 MMR(400MHz，CDC13):S/ppm:3.80(q，6H，-(0CH2CH3)3)，2.86(t，4H，CH2CN)， 2·52(t，2H，-CH2CH2CH2N)，2·47(t，4H，CH2CH2CN)，1·54(m，2H，-CH2CH2CH2N)，1·22(s，9H，-(0CH2CH3)3)，0.62(t，2H，-CH2CH2CH2N);
[0029] 13C NMR(100MHz，CDC13):118·6，58·5，55·9，49·8，20·6，18·3，17·0，7·5·
[0030] 實施例2:N，N-二(3-腈丙基)氨丙基三甲氧基硅烷(TMSNCN)的合成 [0031]惰性氣體保護下，在一個火焰干燥的三口瓶中加入丙烯腈（1.5mol，79.5g)和甲醇 40mL，然后將溶解在20mL甲醇中的3-(三甲氧基硅烷)丙基胺(0.5mol，89.7g)緩慢滴入，45 °〇加熱反應12小時。待反應冷卻旋蒸溶劑后通過減壓蒸餾得到無色液體(175°C/2mmHg)，產(chǎn) 率:83%。其物理化學參數(shù)參見表1、圖2和圖5。
[0032] 4 MMR(400MHz，CDC13):S/ppm:3.55(s，9H，-(0CH3)3)，2.86(t，4H，CH2CN)，2.52 (t，2H，-CH2CH2CH2N)，2·46(t，4H，CH2CH2CN)，1·54(m，2H，-CH2CH2CH2N)，0·63(t，2H，-CH2CH2CH2N)；
[0033] 13C NMR(100MHz，CDC13):118.6,55.8,50.6,49.7,20.5，17.0,6.2.
[0034] 實施例3:N，N-二(3-腈丙基)氨丙基二甲氧基甲基硅烷(DMSNCN)的合成
[0035] 惰性氣體保護下，在一個火焰干燥的三口瓶中加入丙烯腈（1.5mol，79.5g)和甲醇 40mL，然后將溶解在20mL甲醇中的3-(二甲氧基甲基硅烷)丙基胺(0.5mol，81.7g)緩慢滴 入，45°C加熱反應12小時。待反應冷卻旋蒸溶劑后通過減壓蒸餾得到無色液體（174°C/ 2mmHg)，產(chǎn)率:84%。其物理化學參數(shù)參見表1、圖3和圖5。
[0036] 4 MMR(400MHz，CDC13):S/ppm:3.51(s，6H，-(0CH3)2)，2.86(t，4H，CH2CN)，2.52 (t，2H，-CH2CH2CH2N)，2·47(t，4H，CH2CH2CN)，1·52(m，2H，-CH2CH2CH2N)，0·61(t，2H，-CH2CH2CH2N)，0·12(s，3H，-S i CH3)。
[0037] 13C NMR(100MHz，CDC13):118·6，56·2，50·2，49·6，20·6，17·0，10·4，5·8·
[0038] 表1
[0039]
[0040] 從表1和圖5中可以看出，本發(fā)明雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料具有較高的 介電常數(shù)(~20左右)和適中的離子電導率。而無氰基取代的有機硅材料的介電常數(shù)為4-5 (J. Mater. Chem. ,18(2008) ,3713)，單氰基取代的有機硅材料的介電常數(shù)為10-12(ZL 201010182978.6)〇
[0041 ] 實施例4:N，N-二(3-腈丙基)氨甲基三甲基硅烷(TMSC1NCN)的合成
[0042] TMSC1NCN的合成是通過3,3'_亞胺二丙腈的烷基化反應制備，反應路線如下式所 示：
[0044] 具體步驟如下：在兩口瓶中依次加入丙酮（150mL)、氯甲基三甲基硅烷(0.5mol， 62. Og)和Nal (0.5mol，75. Og)，避光室溫攪拌24h，過濾后蒸餾得到無色液體碘甲基三甲基 硅烷 92 · lg(產(chǎn)率 86%，bp 138oC)。
[0045] 將制備的碘甲基三甲基硅烷（0.15mol，32.7g)與3,3'_亞胺二丙腈（0.15mol， 18.5g)、Na2C03(0.075mol，8.0g)和乙腈（100mL)加入250mL 兩口燒瓶中，80〇C 的條件下反應 12h，然后將所得產(chǎn)物過濾，旋蒸除去溶劑乙腈。再將反應產(chǎn)物用50mL CH2C12溶解，先后用 硫代硫酸鈉溶液、飽和食鹽水溶液洗滌數(shù)次，然后將所得有機層干燥、過濾、旋蒸，最后通過 減壓蒸餾得到目標產(chǎn)物9.6g，收率:30.9 %，bp: 175 °C /2mmHg。
[0046] 4 MMR(400MHz，CDC13):δ/ppm:2·83(t，4H，CH2CN)，2·48(t，4H，CH2CH2CN)，2·05 (s，2H，-CH2)，0.12(s，3H，-SiCH3);
[0047] 13C NMR(100MHz，CDC13):118.5,52.4,45.3，16.2，1.7。
[0048] 實施例5: TMSNCN作為高電壓電解質(zhì)添加劑應用于鋰離子電池
[0049] 在水份和氧含量小于10ppm的氬氣手套箱中，配制鋰離子電池電解液：將1M LiPF6/(EC:DEC:DMC(v:v:v = 1:1:1)的電解液作為基礎電解液（control electrolyte);向 上述基礎電解液中加入占電解液總質(zhì)量0.2%的TMSNCN制備混合電解液，然后以LiNiv 3C〇1/3Mm/3〇2為工作電極，Li片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，用混合電解液分別制備扣式半 電池(CR2025)。電池具體測試方法:在室溫25°C，將LiNivsCovsMm/sOVLi電池在深圳新威 電池充放電測試系統(tǒng)上進行恒定電流充放電測試，充放電截止電壓范圍為3.0-4.5V，充放 電電流密度前3周為0.2C，隨后為0.5C充放電，循環(huán)60次。測試結果見圖6。
[0050] 實驗結果表明：電池在3.0-4.5V，0.5C循環(huán)時，添加0.2 % TMSNCN電池的循環(huán)性能 明顯提高。60次循環(huán)，沒有添加 TMSNCN的電池比容量約133.6mAh/g，而添加 TMSNCN的電池比 容量約為146.3mAh/g，電池循環(huán)庫倫效率都約99%。
[0051] 實施例6: TMSNCN作為電解質(zhì)添加劑應用于鋰離子電池
[0052]在水份和氧含量小于10ppm的氬氣手套箱中，配制鋰離子電池電解液：將1M LiPF6/(EC:DEC:DMC(v:v:v = 1:1:1)的電解液作為基礎電解液（control electrolyte);向 上述基礎電解液中加入占電解液總質(zhì)量0.2 %的TMSNCN制備混合電解液，然后以LiNi v 3C〇1/3Mm/3〇2為工作電極，Li片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，用混合電解液分別制備扣式半 電池(CR2025)。電池具體測試方法:在室溫25°C，將LiNivsCovsMm/sOVLi電池在深圳新威 電池充放電測試系統(tǒng)上進行恒定電流充放電測試，充放電截止電壓范圍為3.0-4.2V，充放 電電流密度前3周為0.2C，隨后為0.5C充放電，循環(huán)60次。測試結果見圖7。
[0053] 實驗結果表明：電池在3.0-4.2V，0.5C循環(huán)時，添加0.2 % TMSNCN電池的放電比容 量和循環(huán)穩(wěn)定性都明顯提高。沒有添加 TMSNCN的電池和添加0.2 % TMSNCN的電池在0.5C首 次放電比容量分別為，132.4mAh/g和133.8mAh/g。經(jīng)過70次循環(huán)后，電池的放電比容量分別 為116.5mAh/g和130.7mAh/g;容量保持率分別為88 %和97.7 %。
【主權項】
1. 式I所示的一種雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料：其中R1，R2，R3選自相同或不同的Cl-ClO烷基或烷氧基，R4選自為C1-C8的亞甲基。2. 根據(jù)權利要求1所述的雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料，其特征在于，R1, R2, R3 選自甲氧基、乙氧基、甲基;R4為-(CH2)3-。3. 權利要求1所述的雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的應用，其特征在于，所述雙 氰基功能化的有機硅胺化合物作為電解質(zhì)溶劑或電解質(zhì)添加劑應用于鋰離子電池。4. 根據(jù)權利要求3所述的雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的應用，其特征在于，所 述雙氰基功能化的有機硅胺化合物作為高電壓電解質(zhì)添加劑應用于鋰離子電池。5. 權利要求1所述的雙氰基功能化的有機硅胺電解質(zhì)材料的應用，其特征在于，所述雙 氰基功能化的有機硅胺化合物作為電解質(zhì)材料應用于電化學儲能器件或光電器件。
【文檔編號】H01M10/0567GK106025358SQ201610496622
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】張靈志, 汪靖倫, 趙欣悅, 閆曉丹
【申請人】中國科學院廣州能源研究所