專利名稱：一種四方相介孔硫酸氧化鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體酸制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四方相介孔硫酸氧化鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔硅基材料具有高的比表面積、窄的孔徑分布和很好的熱穩(wěn)定性，但是由于缺少活性位，其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。過渡金屬氧化物在工業(yè)催化方面占有重要的地位，但由于塊體材料的比表面低、活性位少，通常需要負(fù)載，金屬氧化物及復(fù)合氧化物介孔材料的制備可以極大提高比表面，如氧化鎢(Small，2006，2，1203)、氧化鐵(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5958)、氧化錳(Science 1997，276，926)、氧化鉭(Chem.Mater.2001，13，1194)、氧化釩(Catal.Lett.2004，94，217)、氧化鋯(CN Patent1067393，1992)等的制備引起了廣泛關(guān)注。
氧化鋯(CN Patent1524794，2004；CN Patent1524795，2004；CN Patent1267568，2003)具有酸性與堿性表面活性中心，良好的離子交換性能。介孔氧化鋯還具有特殊的熒光發(fā)射現(xiàn)象，在室溫下能出現(xiàn)紫光和藍(lán)光雙發(fā)光譜帶。因此氧化鋯在催化領(lǐng)域、多功能材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。二氧化鋯有三種晶態(tài)單斜相、四方相和立方相。經(jīng)過硫酸化處理的四方相硫酸氧化鋯是一種超強(qiáng)酸，可用作裂解、異構(gòu)化、烷基化等烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。傳統(tǒng)硫酸氧化鋯的制備中通常會產(chǎn)生較多的微孔，在高溫焙燒時微孔結(jié)構(gòu)容易坍塌形成由晶間孔堆積成的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布一般很寬。為了得到對大分子具有擇形催化功能的超強(qiáng)酸催化劑，人們曾嘗試用多種方法來制備介孔硫酸氧化鋯，如采用帶電荷的模板劑十六烷基三甲基溴化銨n-C16H33(CH3)3NBr，十六烷基磺酸鈉n-C16H33SO3Na等，但在焙燒或萃取除去模板劑的過程中，材料的孔會塌陷為穩(wěn)定介孔氧化鋯材料的孔結(jié)構(gòu)，可用磷酸處理使其穩(wěn)定在500℃以下(Angew.Chem.Int.Ed.1996，35，541)，但是氮吸附曲線顯示存在許多微孔結(jié)構(gòu)；用十六烷基三甲基溴化銨作模板劑(J.Mater.Chem.1996，6，89)，得到的介孔氧化鋯孔徑分布很寬(半峰寬大于2.0nm)，而用非離子型表面活性劑做模板劑合成介孔氧化鋯，比如長鏈烷基胺，通過乙醇萃取的方式除去模板劑，能得到層狀(lamellarphase)的氧化鋯(Catal.Lett.1996，38，219)，Sachtler曾用十八胺得到介孔四方相硫酸氧化鋯(US Patent5 786 294，1998；Appl.Catal.AGen.1996，148，135)，比表面不是很大，且孔徑不可調(diào)變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易控、經(jīng)濟(jì)合理的無需酸堿劑制備大比表面四方相介孔硫酸氧化鋯固體超強(qiáng)酸的新方法。
本發(fā)明提出的四方相介孔硫酸氧化鋯的制備方法，具體步驟為將1-2g模板劑P123溶解到10-30g無水C2H5OH中，室溫下磁力攪拌2-4h；放入手套箱中通高純氮1-2h，使箱內(nèi)處于無水環(huán)境，加入四丙氧基鋯的正丙醇溶液(四丙氧基鋯的含量為74.4wt％)4.4-8.8g，室溫磁力攪拌6-12h，同時通入含飽和水蒸氣的空氣4-24h，使四丙氧基鋯完全水解成固體凝膠；將水解后得到的固體凝膠用索氏提取器乙醇萃取18-36h，除去模板劑，室溫晾干后得固體；以每克粉末10-15mL 0.5M H2SO4的溶液在室溫下磁力攪拌處理3-6h，然后在空氣氣氛下740-760℃焙燒得到四方相的介孔硫酸氧化鋯，其比表面可達(dá)到120m2/g。
本發(fā)明利用溶膠-凝膠技術(shù)合成介孔硫酸氧化鋯，以嵌段式非離子表面活性劑P123(乙烯基乙二醇-丙烯基乙二醇-乙烯基乙二醇嵌段共聚物)為模板劑，四丙氧基鋯為鋯源，乙醇為溶劑，利用水蒸氣控制水解速度，無酸堿催化劑。合成的產(chǎn)品經(jīng)氮吸附、XRD，透射電子顯微鏡等表征，說明得到的硫酸氧化鋯是四方相介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布較窄。
當(dāng)改變合成條件，隨著水解時間的延長，孔徑分布變窄，說明水解速度對產(chǎn)物的孔徑具有很大的影響(圖1、圖2)；增加硫酸酸化處理的時間，最終產(chǎn)物的顆粒變大；模板劑用量較多時，得到的樣品比表面較大；焙燒溫度對樣品晶相影響很大，在較低溫度下焙燒時，只能得到單斜相，隨著溫度的升高出現(xiàn)單斜四方混晶的相，當(dāng)達(dá)到合適的溫度時(740-760℃，最佳為750℃)，產(chǎn)物基本為四方相(圖3)，焙燒溫度超過此溫度時，四方相被破壞，圖4的TEM及HRTEM照片說明所得產(chǎn)物含有豐富的介孔，這些介孔增大了其比表面積；焙燒溫度對比表面的影響也非常大，在焙燒前樣品的比表面為326m2/g，650℃焙燒后比表面為156m2/g，在750℃焙燒后比表面只有121m2/g，焙燒溫度越高比表面越??；在相同酸處理和焙燒條件下不同水解時間合成的樣品的比表面亦有所差異。
經(jīng)過0.5M H2SO4處理6h和750℃焙燒后，4h完全水解所得到的樣品比表面為78m2/g，12h完全水解所得樣品比表面為107m2/g，24h完全水解的樣品比表面為120m2/g，水解速度慢有利于樣品孔徑分布的窄化和比表面的增大。
由上可見，利用溶膠-凝膠法，在無酸堿催化劑的情況下可合成介孔氧化鋯，也可以應(yīng)用于其它可發(fā)生凝膠化反應(yīng)的體系。
本發(fā)明合成的優(yōu)點是通過控制水解速度，可以得到比表面積大和孔徑分布窄的介孔硫酸氧化鋯。產(chǎn)品可作為催化劑、催化劑載體及發(fā)光材料等應(yīng)用于多個領(lǐng)域。
本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法相比較，簡單易控，不需要加入酸堿催化劑，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率都能得到保證。


圖1為水解速度對氮吸附脫附曲線的影響，其中(a)完全水解所用的時間是12h，(b)完全水解所用的時間是24h。
圖2為圖1對應(yīng)樣品的孔徑分布，及水解速度對孔徑分布的影響，(a)完全水解所用的時間是12h，(b)完全水解所用的時間是24h。
圖3為焙燒溫度對四方相生成的影響。其中，T----四方相，M----單斜相。
圖4為介孔硫酸二氧化鋯的TEM照片。
具體實施例方式
實施例1將4g P123溶解到20g無水C2H5OH中，室溫下磁力攪拌4h，放入手套箱中通高純氮2h，使箱內(nèi)處于無水的環(huán)境，加入四丙氧基鋯的正丙醇溶液(四丙氧基鋯的含量為74.4wt％)8.7g，室溫磁力攪拌12h，然后向磁力攪拌下的溶液體系中通入含飽和水蒸氣的空氣，通過調(diào)節(jié)氣體流量，使四丙氧基鋯在不同時間內(nèi)全水解成固體凝膠，水解速度慢對孔徑分布較窄有利，當(dāng)水解所用時間為24h時，得到樣品的孔徑分布最好。
實施例2將2g P123溶解到10g無水C2H5OH中，室溫下磁力攪拌4h，放入手套箱中通高純氮2h，使箱內(nèi)處于無水的環(huán)境，加入四丙氧基鋯的正丙醇溶液(四丙氧基鋯的含量為74.4wt％)4.4g，室溫磁力攪拌12h，然后向磁力攪拌下的溶液體系中通入含飽和水蒸氣的空氣，使四丙氧基鋯完全水解成固體凝膠所用時間為12h；將水解后的固體凝膠用索氏提取器乙醇萃取36h，室溫晾干即得無定型介孔氧化鋯；將該無定型介孔氧化鋯用0.5MH2SO4以15mL/g在室溫下磁力攪拌處理3h，在空氣氣氛下，在750℃焙燒時得到基本為四方相的硫酸氧化鋯。
實施例3將1-2g P123溶解到10g無水C2H5OH中，室溫下磁力攪拌4h，放入手套箱中通高純氮2h，使箱內(nèi)處于無水的環(huán)境，加入四丙氧基鋯的正丙醇溶液(四丙氧基鋯的含量為74.4wt％)5.6g，室溫磁力攪拌12h，然后向磁力攪拌下的溶液體系中通入含飽和水蒸氣的空氣，使四丙氧基鋯完全水解成固體凝膠所用時間為12h；將水解后的固體凝膠用索氏提取器乙醇萃取36h，模板劑的量加入越多比表面越大。
實施例4將1g P123溶解到5g無水C2H5OH中，室溫下磁力攪拌4h，放入手套箱中通高純氮2h，使箱內(nèi)處于無水的環(huán)境，加入四丙氧基鋯的正丙醇溶液(四丙氧基鋯的含量為74.4wt％)4.8g，室溫磁力攪拌12h，然后向磁力攪拌下的溶液體系中通入含飽和水蒸氣的空氣水蒸氣，使四丙氧基鋯完全水解成固體凝膠所用時間為12h；將水解后的固體凝膠用索氏提取器乙醇萃取36h，室溫晾干即得無定型介孔氧化鋯；將該無定型介孔氧化鋯用0.5M H2SO4以15mL/g在室溫下磁力攪拌處理3h，然后在空氣氣氛下760℃焙燒，得到的基本為四方相的硫酸氧化鋯。
權(quán)利要求
1.一種四方相介孔硫酸氧化鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法，其特征在于具體步驟為將1-2g模板劑P123溶解到10-30g無水C2H5OH中，室溫下磁力攪拌2-4h；放入手套箱中，通高純氮1-2h，使箱內(nèi)處于無水環(huán)境，加入含10-20mmol四丙氧基鋯的正丙醇溶液4.4-8.8g，四丙氧基鋯的含量為74.4wt％，室溫磁力攪拌6-12h，同時通入含飽和水蒸氣的空氣4-24h，使四丙氧基鋯完全水解成固體凝膠；將水解后得到的固體凝膠用索氏提取器乙醇萃取18-36h，除去模板劑，室溫晾干后得固體；以每克固體粉末10-15mL 0.5M H2SO4溶液，在室溫下磁力攪拌處理3-24h，然后在空氣氣氛下740-760℃焙燒得到四方相的介孔硫酸氧化鋯。
全文摘要
本發(fā)明屬于固體酸制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四方相介孔硫酸氧化鋯固體超強(qiáng)酸的制備方法。該方法利用溶膠－凝膠技術(shù)，以嵌段式非離子表面活性劑P123為模板劑，四丙氧基鋯(Zr(OC
文檔編號B01J21/06GK101041138SQ20071003810
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者岳斌, 程記芳, 周琰, 賀鶴勇 申請人:復(fù)旦大學(xué)