專利名稱：一種介孔氧化鋯納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔氧化鋯納米材料及其制備方法，屬于無機納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔材料主要是指孔徑大小在2_50nm之間，且孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整均一、排列長程有序、具有特定空間對稱性的新型多孔材料。自1992年MCM-41系列介孔氧化硅材料被首次報道以來，介孔材料因其高比表面，孔道形貌排列多樣化、孔徑尺寸可調(diào)以及孔容較大等特點，引起了研究者濃厚的興趣。ZrO2具有氧化性和還原性,是唯一同時具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物，而且它還是P型半導(dǎo)體，具有良好的離子交換性能，擁有表面富集的氧缺位。作為催化劑載體，它可以同活性組分相互作用，是一種比較理想的多功能催化劑。因此，合成介孔 氧化鋯越來越有現(xiàn)實意義。目前，制備介孔氧化鋯的方法主要有以下幾種
I.溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是用液體化學(xué)試劑或溶膠為原料，反應(yīng)物在液相下均勻混合并進行反應(yīng)，生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置一定時間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)，而不是機械脫水。2.表面活性劑模板法表面活性劑模板法將具有特定空間結(jié)構(gòu)和基團的表面活性劑模板引入到基材中，隨后將模板劑除去來制備具有“模板識別部位”的基材的一種手段。3. 水熱合成法水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在溫度從100-400°C壓力從大于O. IMPa直至幾十到幾百MPa的條件下，使前驅(qū)物(即原料)反應(yīng)和結(jié)晶。劉欣梅等以氧氯化鋯為鋯源，非離子型表面活性劑為模板劑，利用水熱反應(yīng)合成出了介孔二氧化鋯分子篩，其比表面積高達716m2/g，是迄今為止所報道的最大比表面積，但是其合成的介孔二氧化鋯孔道有序性及熱穩(wěn)定性較差，在溫度達到873K時，其介孔結(jié)構(gòu)就會遭到破壞(劉欣梅；閻子峰；GQ Lu.介孔納米二氧化鋯的微觀結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用[J].科學(xué)通報，2004，47 ￠): 522-527.)。Reddy等以硫酸鋯為鋯源，十六烷基三甲基溴化銨和十二胺為模板，在強酸性條件下分別成功合成了六角和層狀結(jié)構(gòu)的介孔Zr02。但是由此合成的介孔ZrO2A熱穩(wěn)定性較差，無論用何種方法脫除模板劑，其介孔結(jié)構(gòu)都不復(fù)存在。其原因可能是因為高溫焙燒使無定形孔壁晶化，另外，酸性條件下ZrO2的縮聚不完全，也會導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)對塌(Sudhakar Reddy J, Abdelhamid Sayari. Nanoporous zirconiumoxide prepared using the supramolecular templating approach[J]. CatalysisLetters, 1996，38:219-223.)趙東元等在用非離子三嵌段聚氧乙烯型表面活性劑與無機物種相互作用得到了結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的六角相和立方相介孔氧化鋯分子篩。其所得材料的介孔墻壁較厚，且由二氧化鋯的半晶構(gòu)成，其納米晶的存在有效地承受了因晶化產(chǎn)生的張力，從而阻止了在較高溫度下介孔結(jié)構(gòu)的崩塌，但其產(chǎn)品孔道有序性較差，孔體積孔徑小，比表面積僅有150m2/g,限制了介孔二氧化錯優(yōu)良性能的發(fā)揮。(Yang, P. D.，Zhao, D. Y.,Margolesej D. I. et al.，Block copolymer templating syntheses of mesoporousmetal oxides with large order- ing lengths and semicrystalline framework, Chem.Mater. , 1999: 11，2813-2826)
制備介孔氧化鋯一般都采用溶膠-凝膠與模板輔助水熱法相結(jié)合的方法，所用模板劑一般都用單氧離子基團的有機胺或中性表面活性劑，而楊華明等用兩個或多個陽離子基團的雙子星型陽離子表面活性劑(Gemini)為模板，制備出介孔氧化鋯催化材料。此方法思路新穎、制備方法簡單，但是制備的介孔氧化鋯比表面積只有160 m2/g，且熱穩(wěn)定性較差，不能作為良好的催化劑載體。(楊華明.一種介孔氧化鋯的制備方法中國，101327953A[P], 2008-07-24)
綜上所述，目前盡管合成介孔氧化鋯的方法很多，但其共同的缺點是介孔的熱穩(wěn)定性小、比表面積和孔體積小、孔道有序性差以及孔徑大小分布無規(guī)律。因此探索一種成本相對較低、操作簡單、孔徑大小可調(diào)、比表面積和孔體積大以及熱穩(wěn)定性好的介孔氧化鋯的制備 方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所得的介孔氧化鋯熱穩(wěn)定性差，比表面積小，空隙小，孔徑分布無規(guī)律等問題而提出一種具有較高的熱穩(wěn)定性，高比表面積及較高的孔體積的介孔氧化鋯納米材料及其制備方法，且該方法成本低廉，合成途徑簡單可控，適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種介孔氧化鋯納米材料的制備方法，即首先以非離子表面活性劑為模板劑，利用有機硅源和有機高分子聚合物作有機前驅(qū)體，利用無機鋯源作無機前驅(qū)體，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)四組分共組裝的方法合成有機/無機復(fù)合物；
在氮氣氣氛下控制溫度在700-1100°C之間，對上述所合成的有機/無機復(fù)合物進行高溫焙燒，得到介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物；
然后將上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物在空氣中控制溫度為300-700°C進行焙燒以除去介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物中的碳材料形成介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物；
最后將介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物與堿溶液進行混合、攪拌、離心分離、所得的沉淀干燥后，以除去介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物中的二氧化硅模板劑后，即可得到純度較高的介孔氧化鋯納米材料；
所述的非離子表面活性劑為eo2(ipo7(ieo2(i、eo1Q6po7(ieo1(i6、eo132po6(ieo132中的一種或兩種以上組成的混合物；
所述的有機硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一種或兩種以上組成的混合物；
所述的有機高分子聚合物為蔗糖、酚醛樹脂、糠醇樹脂，呋喃甲醇中的一種或兩種以上組成的混合物；
所述的無機鋯源為氧氯化鋯、四氯化鋯、硝酸鋯中的一種或兩種以上組成的混合物；所述的堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為1-20%的氫氧化鈉水溶液。上述的一種介孔氧化鋯納米材料的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、將非離子表面活性劑、有機高分子聚合物、有機硅源、無機鋯源和溶劑按質(zhì)量比計算，即非離子表面活性劑有機高分子聚合物硅源鋯源溶劑為I :0. 5-50 :0. 1-10 O. 1-5 :10-50，通過攪拌溶解得到均相溶液；
將得到的均相溶液放入結(jié)晶皿中，在50-150°C下靜置，直至溶劑完全揮發(fā)，得到有機/無機復(fù)合物的干燥薄膜；
上述所述的溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、正己烷中的一種或兩種以上組成的混合物；
(2)、將步驟(I)所得的有機/無機復(fù)合物的干燥薄膜置于在氮氣氣氛中控制升溫速率 為1°C /min升溫至700-1100°C進行高溫焙燒，時間為6_20h后，自然冷卻至室溫，即可得到介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物，即介孔Zr02/Si02/C復(fù)合物；
(3)、將步驟(2)所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物即介孔Zr02/Si02/C復(fù)合物升高溫度至300-700°C后在空氣中進行焙燒，時間為2-12h，然后自然冷卻至室溫，即可得到介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物，即介孔Zr02/Si02復(fù)合物；
(4)、將步驟(3)所得的介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物即介孔Zr02/Si02復(fù)合物與堿溶液按照質(zhì)量體積比計算，即介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物堿溶液為lg:5-20ml的比例進行混合后，在20-50°C下攪拌，然后離心分離，并將所得的沉淀干燥，即可得到介孔氧化鋯納米材料。上述的所得的一種介孔氧化鋯納米材料具有高度有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑為3_8nm,孔體積O. 3-1. O cm Vg 比表面積在195_400m2/g之間。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種介孔氧化鋯納米材料，由于制備過程中是以非離子表面活性劑為模板齊 ，利用有機硅源和有機高分子聚合物作有機前驅(qū)體，利用無機鋯源作無機前驅(qū)體，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)四組分共組裝的方法合成而得到的有機/無機復(fù)合物干燥薄膜在氮氣條件下在700-1100°C高溫下煅燒，因此有利于氧化鋯晶化得到晶體墻的介孔氧化鋯。另外，本發(fā)明的一種介孔氧化鋯納米材料，由于制備過程中所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物在400-500°C低溫下將碳氧化，因此不會引起介孔氧化鋯的孔道坍塌，從而得到高比表面積即195-400m2/g和高孔體積的大孔徑的介孔氧化鋯材料，可以承受700-1100°C高溫，具有有序的孔道結(jié)構(gòu)、較高的熱穩(wěn)定性、高比表面積及較高的孔體積。另外，本發(fā)明的一種介孔氧化鋯納米材料制備所用的原料易得，成本低廉，且合成途徑簡單可控，適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I、實施例I所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物的小角XRD圖譜；
圖2、實施例I所得的介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物的小角XRD圖譜；
圖3、實施例I所得的介孔氧化鋯的小角XRD圖譜；
圖4、實施例I所得的介孔氧化鋯的廣角XRD圖譜；
圖5、實施例I所得的介孔氧化鋯的氮氣吸附-脫附曲線；
圖6、實施例I所得的介孔氧化鋯的孔徑分布圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。本發(fā)明的實施例中所述方法如無特別說明，均為常規(guī)方法；所述材料如無特別說明，均能從公開商業(yè)途徑購買得到。
本發(fā)明各實施例所用的儀器或設(shè)備的型號及生產(chǎn)廠家的信息如下
鼓風(fēng)干燥箱，型號DHG-9920A，生產(chǎn)廠家上海一恒；
管式爐，型號SL1700 II型，生產(chǎn)廠家上海升利測試儀器有限公司；
馬弗爐，型號DC-B8/11型，生產(chǎn)廠家北京獨創(chuàng)科技有限公司。實施例I
一種介孔氧化鋯納米材料的制備方法，包括以下步驟
(1)、將O.5g的EOici6PO7ciEOltl6分散于5g的乙醇中在室溫下攪拌5min，然后加入O. 05gZrOCl2,室溫下攪拌5min,再依次加入O. 05g正娃酸四乙酯和O. 25g酹醒樹脂,室溫下攪拌20min至成均相透明溶液，
將上述所得的均相透明溶液放入結(jié)晶皿中后置于通風(fēng)櫥里過夜后，再放入鼓風(fēng)干燥箱中，控制溫度為50°C，時間24h，得有機/無機二氧化鋯復(fù)合物的干燥薄膜；
(2)、將步驟(I)所得的有機/無機二氧化鋯復(fù)合物的干燥薄膜放于管式爐中，在氮氣氣氛下以rC/min的速率升溫至700°C，在該溫度下焙燒20h后，自然冷卻至室溫，得到介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物，即介孔Zr02/Si02/C復(fù)合物；
上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物，通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析(X’ pert Pro MRD型荷蘭PANalytical公司)介孔二氧化娃/碳/氧化錯復(fù)合物的小角XRD圖譜，結(jié)果如圖I所示，從圖I可以看出在2theta為1_2處有一個明顯的衍射峰，證明所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物有有序的介孔結(jié)構(gòu)；
(3)、將步驟(2)所得的介孔Zr02/Si02/C復(fù)合物置于馬弗爐中，從室溫緩慢升溫至3000C ,并在該溫度下焙燒12h后，自然冷卻至室溫，得到介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物，即介孔Zr02/Si02復(fù)合物；
通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析上述所得的介孔Zr02/Si02復(fù)合物的小角XRD圖譜，結(jié)果見圖2所示，從圖2可以看出在2theta為1_2處有一個明顯的衍射峰，證明所得的介孔Zr02/Si02復(fù)合物具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，說明除去碳后，介孔結(jié)構(gòu)沒有坍塌；
(4)、將2.5g步驟(3)所得的介孔Zr02/Si02復(fù)合物放入50ml l%NaOH溶液中20°C下攪拌15min后離心，所得的沉定用去離子水繼續(xù)洗滌直至溶液的pH呈現(xiàn)中性后放入100°C烘箱中干燥24h，即可得到介孔氧化鋯納米材料。通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析(X’ pert Pro MRD型，荷蘭PANalytical公司)上述所得的介孔氧化鋯納米材料的小角XRD圖譜，結(jié)果見圖3，從圖3可以看出在2theta為1-2處有一個明顯的衍射峰，證明上述所得的介孔氧化鋯納米材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu)；
通過X-射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析(X’pert Pro MRD型荷蘭PANalytical公司)上述所得的介孔氧化鋯納米材料的廣角XRD圖譜，結(jié)果見圖4，從圖4可以看出衍射峰尖銳，強度大，說明上述所得的介孔氧化鋯納米材料為具有晶體墻結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋯納米孔材料。
通過X射線能譜儀(XFlash Detector 4010型，德國Bruker公司)分析上述所得的介孔氧化鋯材料的能譜，結(jié)果見下表1，
元素重量百分比原子百分比標(biāo)準(zhǔn)偏差
權(quán)利要求
1.一種介孔氧化鋯納米材料的制備方法，其特征在于 首先，以非離子表面活性劑為模板劑，利用有機硅源和有機高分子聚合物作有機前驅(qū)體，利用無機鋯源作無機前驅(qū)體，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)四組分共組裝的方法合成有機/無機復(fù)合物； 在氮氣氣氛下控制溫度在700-1100°C之間，對上述所合成的有機/無機復(fù)合物進行高溫焙燒，得到介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物； 然后，將上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物在空氣中控制溫度為300-700°C進行焙燒形成介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物； 最后，將介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物與堿溶液進行混合、攪拌、離心分離、所得的沉淀干燥后即得到介孔氧化鋯納米材料； 所述的非離子表面活性劑為eo2(ipo7(ieo2(i、eo1Q6po7(ieo1(i6、eo132po6(ieo132中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的有機硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的有機高分子聚合物為蔗糖、酚醛樹脂、糠醇樹脂、呋喃甲醇中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的無機鋯源為氧氯化鋯、四氯化鋯、硝酸鋯中的一種或兩種以上組成的混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的一種介孔氧化鋯納米材料的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為1-20%的氫氧化鈉水溶液。
3.權(quán)利要求I或2所述的一種介孔氧化鋯納米材料的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)、將非離子表面活性劑、有機高分子聚合物、有機硅源、無機鋯源和溶劑按質(zhì)量比計算，即非離子表面活性劑有機高分子聚合物硅源鋯源溶劑為I :0. 5-50 :0. 1-10 O.1-5 :10-50，通過攪拌溶解得到均相溶液； 將得到的均相溶液放入結(jié)晶皿中，在50-150°C下靜置，直至溶劑完全揮發(fā)，得到干燥薄膜； 上述所述的溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、正己烷中的一種或兩種以上組成的混合物； (2)、將步驟(I)所得的干燥薄膜置于在氮氣氣氛中控制升溫速率為1°C/min升溫至700-1100°C進行高溫焙燒，時間為6-20h后，自然冷卻至室溫，即可得到介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物； (3)、將步驟(2)所得的介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物升高溫度至300-70(TC后在空氣中進行焙燒，時間為2-12h，然后自然冷卻至室溫，即可得到介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物； (4)、將步驟(3)所得的介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物與堿溶液按照質(zhì)量體積比計算，即介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物堿溶液為lg:5-20ml的比例進行混合后，在20-50°C下攪拌，然后離心分離，并將所得的沉淀干燥，即可得到介孔氧化鋯納米材料。
4.如權(quán)利要求3所述的一種介孔氧化鋯納米材料的制備方法所得介孔氧化鋯納米材料，其特征在于所得的介孔氧化鋯納米材料的比表面積為195-400m2/g，孔徑為3_8nm，孔容為 O. 3-1. 0cm3/go
全文摘要
本發(fā)明公開一種介孔氧化鋯納米材料及其制備方法。即以非離子表面活性劑為模板劑，利用有機硅源和有機高分子聚合物作有機前驅(qū)體，無機鋯源作無機前驅(qū)體，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)四組分共組裝的方法形成有機-無機復(fù)合物，然后在700-1100℃下焙燒形成介孔二氧化硅/碳/氧化鋯復(fù)合物；進一步在空氣中400-500℃焙燒后形成介孔二氧化硅/氧化鋯復(fù)合物；最后通過堿溶液處理除去復(fù)合物中的二氧化硅模板劑，即得到介孔氧化鋯納米孔材料。所得的介孔氧化鋯納米材料具有孔道有序性好、氧化鋯晶體化程度高、其比表面積為195-400m2/g，孔徑為3-8nm，孔容為0.3-1.0cm3/g。其制備方法簡單易行，成本低、重復(fù)性高。
文檔編號C01G25/02GK102774886SQ20121023250
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者盧冠忠, 吳玉昭, 李瑜婷, 毛東森, 沈紹典 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院