專利名稱：一種八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法，為鋰離子二次電池正 極材料鈷酸鋰的關(guān)鍵原料，此外還應(yīng)用于催化劑、磁性材料等方面。屬于化工及材料 制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氧化三鈷外觀為灰黑色或黑色粉末，理論含鈷量為73. 43%，含氧量為26.57%結(jié)晶 為立方晶體，具有正常尖晶石結(jié)構(gòu)。其中C0"占據(jù)八面體位，具有較高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 晶格常數(shù)為8. 1A，比重為6. 0-6. 2g/cm3。
四氧化三鈷主要用于催化劑、電化學(xué)、耐高溫耐腐蝕和磁性材料等領(lǐng)域。在氣一固反 應(yīng)體系中四氧化三鈷是一種高效、持久的催化劑，主要用于氧化反應(yīng)。比如氨的氧化反應(yīng)， 廢氣處理中CO的催化氧化，廢水中氯的催化分解等。在固液電化學(xué)體系中，用于活化金 屬電極。近幾年中隨著鋰離子電池的迅速發(fā)展，四氧化三鈷成為制備鋰離子電池正極材料 鈷酸鋰最重要的原料。
2000年后隨著鋰離子電池行業(yè)的快速發(fā)展帶動(dòng)了其正極材料鈷酸鋰的發(fā)展,其中鈷的 消費(fèi)形式是以四氧化三鈷為原料制備鈷酸鋰。隨著小型可移動(dòng)電源需求的進(jìn)一步增長(zhǎng)，像 移動(dòng)通信的迅猛發(fā)展和筆記本電腦普及率的快速增長(zhǎng)，為鋰離子電池工業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了更 好的機(jī)遇，對(duì)應(yīng)地，對(duì)鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的需求也大幅增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2015年鈷 的應(yīng)用將達(dá)到2.3億磅，其中56%的將應(yīng)用在鋰離子電池行業(yè)。這些鈷都將以四氧化三鈷 的形式被消費(fèi)。
目前，國(guó)外先進(jìn)技術(shù)所生產(chǎn)的高性能四氧化三鈷粉體的的形貌為八面體或多面體，而 非國(guó)內(nèi)眾多廠商制備的球形。世界上生產(chǎn)四氧化三鈷粉體質(zhì)量最好的是比利時(shí)的Umico 公司，其產(chǎn)品呈規(guī)則的八面體形貌，其采用的工藝為噴霧熱分解法，但該種方法設(shè)備投資 非常大，大約需要2000 3000萬(wàn)美元，同時(shí)因焙燒溶液所帶來(lái)的能耗也非常大，這在國(guó) 內(nèi)很難實(shí)現(xiàn)，還有焙燒出來(lái)的產(chǎn)品中的陰離子和其他雜質(zhì)很難洗滌干凈。國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠商 采用的是化學(xué)沉淀一熱分解法，方法是將可溶性鈷鹽經(jīng)沉淀后得到不溶性鈷鹽，如草酸鈷、 碳酸鈷等鈷鹽以及鈷的其他有機(jī)、無(wú)機(jī)絡(luò)合物在250 90(TC熱分解制得的四氧化三鈷。 這種方法具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)物組成均勻，純度高等特點(diǎn)。但 此種工藝生產(chǎn)的四氧化三鈷粉體大多為不規(guī)則形貌或其他球形或類球形，且粒度分布寬， 無(wú)法滿足生產(chǎn)高品質(zhì)的鈷酸鋰產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種八面體形貌的電子級(jí)四氧化三鈷粉體的制備方法。所制備 的四氧化三鈷粉體具有完整的八面體形貌，松裝密度X).7g/cm 振實(shí)密度〉2.0 g/cm3。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法，該方法包括下述步驟
(1) 、配制鈷鹽溶液，其中，鈷離子濃度為0.5 2mol/L;配制沉淀劑溶液，沉淀劑 的濃度為0.5 3mol/L;
(2) 、將把步驟(1)中配制的鈷鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)并流加入到反應(yīng)釜中，其 中，所加入的鈷離子摩爾數(shù)與所加入的沉淀劑摩爾數(shù)在整個(gè)過(guò)程中其比值為1: 1 2.2， 并保持恒定，并且一邊加料， 一邊攪拌，其反應(yīng)溫度為40 80。C、反應(yīng)pH值控制在5.5 6.8，加料完成后繼續(xù)攪拌30—60分鐘，卸料后陳化2 8小時(shí)，陳化溫度為20 80°C， 生成鈷鹽沉淀物前驅(qū)體；
(3) 、對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行抽濾或壓濾，并對(duì)抽濾或壓濾的沉淀物進(jìn)行洗滌，洗滌后甩干， 甩干后干燥，得到鈷鹽粉體；
(4) 、將得到的鈷鹽粉體在400 80(TC煅燒，煅燒時(shí)間為2 8小時(shí)，得到電子級(jí)四 氧化三鈷粉體。
本發(fā)明的制備方法是在傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀一熱分解工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)改進(jìn)其生產(chǎn)工 藝，成功制備出形貌為完整規(guī)則的八面體的四氧化三鈷粉體，產(chǎn)品結(jié)晶完整，滿足高性能 鋰離子電池用鈷酸鋰的要求，并且通過(guò)合理改進(jìn)現(xiàn)有工藝實(shí)現(xiàn)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
在所述步驟(1)中，所配制的鈷鹽溶液為氯化鈷溶液、醋酸鈷溶液或硝酸鈷溶液； 所配制的沉淀劑溶液為碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液。
在所述步驟(2)中，鈷鹽溶液加入速度為20L 200L/h,沉淀劑溶液加入速度為30L 400L/h。
在所述步驟(2)中，攪拌速度為200 2000r/min。
在所述步驟(3)中，在洗滌過(guò)程中，是采用20 90'C的去離子水洗滌6 8遍，直 至陰離子洗滌干凈。
在所述步驟(3)中，在干燥過(guò)程中，干燥的溫度為80 120'C,干燥的時(shí)間為2 10 小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是-
本發(fā)明的方法所制備的八面體形貌的電子級(jí)四氧化三鈷粉體具有完整的八面體形貌， 中位徑(D50)在0.5 5um (中位徑可通過(guò)改變工藝參數(shù)調(diào)整)，松裝密度X).7g/cm3, 振實(shí)密度》.0g/cm3。傳統(tǒng)的熱分解工藝制備電子級(jí)四氧化三鈷粉體，由于加料方式、速度、溫度以及pH 值等工藝條件的限制，在生產(chǎn)過(guò)程中極易生成膠狀沉淀，其中吸附了大量的酸根離子及陽(yáng) 離子，不易洗滌，影響生產(chǎn)效率，而且由于溫度、pH值等工藝條件的控制不當(dāng)很容易造
成鈷離子于氨作用生成鈷氨絡(luò)離子，這樣就使得鈷離子難以有效的沉淀下來(lái)，浪費(fèi)了寶貴 的鈷資源。而本發(fā)明的方法是采用并流的加料方式，可以有效降低產(chǎn)品的粒度分布范圍，
并通過(guò)對(duì)溫度、pH值以及加料速度等工藝參數(shù)的嚴(yán)格控制，使其發(fā)生相互作用，最終制 成的前驅(qū)體沉降效果好，洗滌效率大大提高，產(chǎn)品中各種雜質(zhì)含量低。此外控制pH值在 弱酸性條件下可有效防止鈷離子水解，并提高沉淀效率，從而得到純相的四氧化三鈷粉體。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，在常壓下制備得到晶型完整的八面體形貌的四氧化三鈷粉體，具有比 表面積大、活性高等優(yōu)點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，只需對(duì)原有設(shè)備稍加改造即可生產(chǎn)，成本低，可推 廣性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


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圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2為四氧化三鈷粉體的X—ray衍射圖譜。
圖3為電子級(jí)四氧化三鈷粉體的掃描電鏡照片(2萬(wàn)倍下的照片)。
圖4為電子級(jí)四氧化三鈷粉體的掃描電鏡照片(2萬(wàn)5千倍下的照片)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的制備方法是將氯化鈷、醋酸鈷或硝酸鈷等可溶性鈷鹽溶液和碳酸氫銨或碳酸 銨溶液以一定的速度并流加入反應(yīng)釜中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，并嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和pH值在 一點(diǎn)范圍之內(nèi)，以此控制結(jié)晶過(guò)程。得到碳酸鈷前驅(qū)體經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾后在一定的溫度下 干燥后，在一定的溫度下煅燒得到最終的八面體形貌四氧化三鈷粉體。本發(fā)明的工藝流程 圖如圖1所示，具體步驟為-
溶液的配制
a可溶性鈷鹽溶液的配制
采用氯化鈷、醋酸鈷或硝酸鈷等可溶性鈷鹽為原料，用去離子水溶解成水溶液，鈷離 子濃度為0.5 2mol/L，沉淀過(guò)程中加熱并攪拌，以提高溶解速度。 b沉淀劑溶液配制
沉淀劑采用碳酸氫銨或碳酸銨，用去離子水溶解，濃度為0.5 3mol/L。因碳酸氫銨 或碳酸銨加熱易分解，所以在溶解過(guò)程中不可強(qiáng)烈加熱和攪拌。 1、前驅(qū)體的制備
首先在反應(yīng)釜中加入一定量的去離子水，加熱到所需溫度，在攪拌條件下(200 2000r/min)把步驟1中配制的鈷鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，其中鈷鹽溶液加入速度為20L 200L/min，沉淀劑溶液加入速度為30L 400L/min (根據(jù)反應(yīng)釜容積 的大小調(diào)整)，加入的鈷離子摩爾數(shù)與加入的沉淀劑摩爾數(shù)在整個(gè)過(guò)程中其比值為1: l 2.2,并保持恒定。其反應(yīng)溫度為40 8(TC、反應(yīng)pH值控制在5.5 6.8，加料完成后繼續(xù) 攪拌30—60分鐘，卸料后陳化2 8小時(shí)，陳化溫度為20 8(TC，生成碳酸鈷前驅(qū)體。
3、 洗滌、干燥
用抽濾或壓濾等設(shè)備對(duì)前驅(qū)體洗滌，用20 90。C的去離子水洗滌6 8遍，直至陰離 子洗滌干凈，采用硝酸銀檢驗(yàn)氯離子、氯化鋇檢驗(yàn)硫酸根離子，甩干后在80 12(TC下干 燥2 10小時(shí)。
4、 煅燒
將得到的碳酸鈷粉體在400 80(TC煅燒，煅燒時(shí)間為2 8小時(shí)，得到電子級(jí)四氧化 三鈷粉體。 實(shí)施例1
配制鈷離子濃度2mol/L的氯化鈷溶液IOL，濃度為2mol/L的碳酸氫銨溶液20L。先 在容積為50L的反應(yīng)釜中加入2L的去離子水，加熱到40°C，在200 2000r/min攪拌條件 下，同時(shí)將上述溶液加入到反應(yīng)釜中，鈷鹽溶液加入速度為20L/h、碳酸氫銨溶液加入速 度為40L/h，反應(yīng)溫度為4(TC、 pH值控制在6.7，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，4(TC下 陳化4小時(shí)，對(duì)碳酸鈷前驅(qū)體進(jìn)行抽濾或壓濾，并對(duì)抽濾或壓濾的沉淀物進(jìn)行洗滌，洗滌 后甩干，甩干后在10(TC下干燥8小時(shí)，最后在600'C下煅燒2小時(shí)。最終得到的四氧化 三鈷粉體，其中位徑(D50)為2.2um,松裝密度為0.83g/cm3、振實(shí)密度為2.2 g/cm3。圖 2為此實(shí)施例生產(chǎn)的四氧化三鈷粉體的X—ray衍射圖譜，在圖譜中可以看出，其衍射峰 非常尖銳，這說(shuō)明此粉體結(jié)晶良好。圖3圖4為此粉體在S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下分別 為2萬(wàn)倍和2萬(wàn)5千倍下的照片，我們可以看出其晶型為完整的八面體形貌。 實(shí)施例2
配制鈷離子濃度0. 5mol/L的氯化鈷溶液20L，濃度為lmol/L的碳酸氫銨溶液20U 先在容積為50L的反應(yīng)釜中加入2L的去離子水，加熱到80°C，在200 2000r/min攪拌條 件下，同時(shí)將上述溶液加入到反應(yīng)釜中，鈷鹽溶液加入速度為100L/h、碳酸氫銨溶液加 入速度為100L/h，反應(yīng)溫度為8(TC、 pH值控制在6.5,加料完成后繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，60 'C下陳化4小時(shí)，對(duì)碳酸鈷前驅(qū)體進(jìn)行抽濾或壓濾，并對(duì)抽濾或壓濾的沉淀物進(jìn)行洗滌， 洗滌后甩干，甩干后在11(TC下干燥10小時(shí)，最后在50(TC下煅燒2小時(shí)。最終得到的四 氧化三鈷粉體，此粉體在S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下可以看出其晶型為完整的八面體形 貌，其中位徑(D50)為1.2um，松裝密度為0.81g/cm3、振實(shí)密度為2.1 g/cm3。 實(shí)施例3配制鈷離子濃度2mol/L的醋酸鈷溶液20L，濃度為2mol/L的碳酸銨溶液20L，先在 容積為50L的反應(yīng)釜中加入2L的去離子水，加熱到80°C,在200 2000r/min攪拌條件下， 同時(shí)將上述溶液加入到反應(yīng)釜中，鈷鹽溶液加入速度為20L/h、碳酸氫銨溶液加入速度為 20L/h，反應(yīng)溫度為8(TC、 pH值控制在6.7，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，80下陳化2 小時(shí)，對(duì)碳酸鈷前驅(qū)體進(jìn)行抽濾或壓濾，并對(duì)抽濾或壓濾的沉淀物進(jìn)行洗滌，洗滌后甩干， 甩干后在IO(TC下干燥8小時(shí)，最后在40(TC下煅燒4小時(shí)。最終得到的四氧化三鈷粉體， 此粉體在S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下可以看出其晶型為完整的八面體形貌，其中位徑
(D50)為1. 6u m,松裝密度為0.94g/cm3、振實(shí)密度為2.3 g/cm3。 實(shí)施例4
配制鈷離子濃度lmol/L的硝酸鈷溶液200L，濃度為2mol/L的碳酸氫銨溶液200L， 先在容積為500L的反應(yīng)釜中加入20L的去離子水，加熱到60°C，在200 2000r/min攪拌 條件下，同時(shí)將上述溶液加入到反應(yīng)釜中，鈷鹽溶液加入速度為200L/h、碳酸氫銨溶液 加入速度為200L/h，反應(yīng)溫度為60°C、 pH值控制在5. 5，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)60分鐘， 60下陳化4小時(shí)，對(duì)碳酸鈷前驅(qū)體進(jìn)行抽濾或壓濾，并對(duì)抽濾或壓濾的沉淀物進(jìn)行洗滌， 洗滌后甩干，甩干后在9(TC下干燥6小時(shí)，最后在500'C下煅燒4小時(shí)。最終得到的四氧 化三鈷粉體，此粉體在S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下可以看出其晶型為完整的八面體形貌， 其中位徑(D50)為4.8"m,松裝密度為0.90g/cm3、振實(shí)密度為2.2 g/cm3。
權(quán)利要求
1、一種八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、配制鈷鹽溶液，其中，鈷離子濃度為0.5～2mol/L；配制沉淀劑溶液，沉淀劑的濃度為0.5～3mol/L；(2)、將把步驟(1)中配制的鈷鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)并流加入到反應(yīng)釜中，其中，所加入的鈷離子摩爾數(shù)與所加入的沉淀劑摩爾數(shù)在整個(gè)過(guò)程中其比值為1∶1～2.2，并保持恒定，并且一邊加料，一邊攪拌，其反應(yīng)溫度為40～80℃、反應(yīng)pH值控制在5.5～6.8，加料完成后繼續(xù)攪拌30-60分鐘，卸料后陳化2～8小時(shí)，陳化溫度為20～80℃，生成鈷鹽沉淀物前驅(qū)體；(3)、對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行抽濾或壓濾，并對(duì)抽濾或壓濾的沉淀物進(jìn)行洗滌，洗滌后甩干，甩干后干燥，得到鈷鹽粉體；(4)、將得到的鈷鹽粉體在400～800℃煅燒，煅燒時(shí)間為2～8小時(shí)，得到電子級(jí)四氧化三鈷粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法，其特征在于 在所述步驟(1)中，所配制的鈷鹽溶液為氯化鈷溶液、醋酸鈷或硝酸鈷溶液；所配制的 沉淀劑溶液為碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法，其特征在 于在所述步驟(2)中，鈷鹽溶液加入速度為20L 200L/h，沉淀劑溶液加入速度為30L 400L/h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法，其特征在于在所述步驟(2)中，攪拌速度為200 2000r/min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法，其特征在 于在所述步驟(3)中，在洗滌過(guò)程中，是采用20 90'C的去離子水洗滌6 8遍，直 至陰離子洗滌干凈。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的八面體形貌的四氧化三鈷粉體的制備方法，其特征在于 在所述步驟(3)中，在干燥過(guò)程中，干燥的溫度為80 12(TC，干燥的時(shí)間為2 10小 時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種八面體形貌的電子級(jí)四氧化三鈷粉體的制備方法。此四氧化三鈷粉體具有完整的八面體形貌，中位徑(D50)在0.5～5μm(可通過(guò)改變工藝參數(shù)調(diào)整)，松裝密度＞0.7g/cm³，振實(shí)密度＞2.0g/cm³。工藝過(guò)程為將氯化鈷、醋酸鈷等可溶性鈷鹽溶液和碳酸氫銨溶液以一定的速度并流加入反應(yīng)釜中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，并嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和pH值，以此控制結(jié)晶過(guò)程。得到碳酸鈷沉淀物經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾后在一定的溫度下干燥，最后在一定的溫度下煅燒得到最終的八面體形貌四氧化三鈷粉體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，在常壓下制備得到晶型完整的八面體形貌的四氧化三鈷粉體，具有比表面積大、活性高等優(yōu)點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單可靠，易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C01G51/00GK101293677SQ20071009885
公開(kāi)日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者劉宇慧, 龐鵬沙, 張景懷, 汪禮敏, 思 申, 閆世凱 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院;有研粉末新材料(北京)有限公司