專利名稱：：納米氧化鋯粉體的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種納米氧化鋯粉體的制備方法，尤其涉及一種采用尿素均勻沉淀的一步水熱法制備納米氧化鋯粉體的方法。
背景技術：
：氧化鋯是一種優(yōu)良的結構和功能材料，可以通過摻雜和工藝處理獲得高溫離子導電性和韌性等性能，由于這些特性，氧化鋯常用來作為陶瓷材料的改性劑、傳感器材料以及燃料電池材料，耐高溫涂層、耐磨和要求穩(wěn)定性好的結構件等。目前納米氧化鋯的制備方法很多，液相法是一種常用的方法，包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和醇鹽水解法等。實際投入生產(chǎn)的主要是沉淀法，基本步驟是以氧氯化鋯的水溶液為原料，加入強堿(氨水或氫氧化鈉等)，形成沉淀，經(jīng)洗滌煅燒而成。現(xiàn)有方法的缺點主要有(l)沉淀法工藝流程長，能耗高，質(zhì)量難以保證；(2)采用遮蔽劑增強沉淀的均勻性是一個改進途徑(200610112779.1),但是后續(xù)仍需要煅燒工藝，不能簡化工藝流程；(3)采用溶膠-凝膠法(200710067823.6)盡管工藝簡單，顆粒細小，但是成本較高。專利03113635.4采用尿素實現(xiàn)均勻沉淀，后續(xù)進行水熱和電絮凝洗滌干燥得到成品；這是一種低成本高質(zhì)量的制備方法。但是在一次粒度的控制上，還可以進一步改進，在洗滌和后處理中進行改進，采用酒精置換后直接烘干，可以實現(xiàn)團聚體形態(tài)的有效控制。因此探索一種成本相對較低，粉體質(zhì)量好，工藝可控的納米粉制備工藝具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種制備納米氧化鋯的方法，該方法制備的粉體的質(zhì)量要求一次顆粒達到所要求的納米級，二次粒度可控，粒度均勻；該方法采用均勻沉淀和水熱法復合措施并強化后處理工藝制備納米氧化鋯粉體。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用一步水熱法，不僅對于純氧化鋯，而且對于氧化釔摻雜穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)以及氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯(Mg-PSZ)都適用。具體技術方案是一種納米氧化鋯粉體的制備方法，按以下步驟進行(l)將氧氯化鋯、尿素、摻雜物可溶性鹽、分散劑配成水溶液，其中氧氯化鋯的濃度為0.2~0.5摩爾/升，摻雜物可溶性鹽加入量按照最終產(chǎn)品設計量等量換算，尿素加入量為與氧氯化鋯和摻雜物可溶性鹽進行化學反應所需量的1.2-1.4倍，分散劑為三乙醇胺或聚乙二醇加入量按重量百分比計為最終產(chǎn)品量的O.1%~0.5%，過濾除去其中不溶解的雜質(zhì)后加入反應釜，反應釜采用電加熱或者微波加熱，在反應過程中一直攪拌；(2)在反應釜內(nèi)首先控制溫度在130~140°C，壓力控制在1.5-2.5Mpa，反應時間控制在0.5~2小時，將壓力釋放到0~1.0Mpa，然后將釜密閉升溫；(3)將反應釜升溫到180~230°C,保溫反應0.5~6小時；應用晶體生長原理建立反應溫度、時間與氧化鋯一次顆粒平均粒度的關系為及"-巧。)=份，對于同一體系，測定至少2個不同反應時間的平均半徑R值，確定系數(shù)m、B建立控制一次粒度時間值，然后根據(jù)要求的一次粒度控制反應時間；(4)將反應產(chǎn)物的沉淀物采用自然沉降、離心和/或壓濾方式反復洗滌去除溶液中各種離子，初始濾出液經(jīng)過適當?shù)幕厥湛梢杂米鬓r(nóng)用肥料，變廢為寶，離子去除程度以AgN03試劑檢驗不出Cl—為標志，然后用酒精置換濾干，置換用酒精可重復使用和回收；經(jīng)過這樣的洗滌后處理，可以消除粉體的硬團聚，成品粉體中基本只有軟團聚，獲得所需要的二次粒度的氧化鋯粉體；(5)將濾干后的氧化鋯粉體在120~20(TC干燥，然后磨碎制得納米氧化鋯粉體。本方法生產(chǎn)系列納米氧化鋯粉體的優(yōu)點是成本低，省去了煅燒過程，同時減少了廢水和廢氣污染。經(jīng)過相應的后處理，產(chǎn)品具有很好的質(zhì)量，能夠滿足注射成型、流延成型、擠壓、干壓和噴涂(還需造粒)等不同的使用要求。圖1為均勻沉淀一次水熱法工藝流程圖2為表征一次粒度的x-射線衍射圖鐠。其中峰值半高寬與一次粒度成反比。圖3為表征二次粒度的掃描電鏡圖譜。具體實施例方式本發(fā)明具體實施方式包括實施例l:制備5YSZ納米粉末1公斤，根據(jù)5YSZ分子組成(Zr02)0.95(Y203)0.05計算得到Zr。2和Y203的摩爾數(shù)，換算成原料ZrOCl2.8H20和Y(N03)3.6H20的摩爾^:，/人而計算其加入量分別為2388克和288克，#4居反應式ZKC/28i/20+CO(M/2)2=&(0/04山+2M/4C/+C02個+4i/20y(W03)36仏0+1.5CO(AW丄=^+3Af//47V<93+CO:個+4.5//:0計算完全反應所需尿素的量為503克，實際加入量為其1.3倍即654克，三乙醇胺按成品1公斤的0.1°/。即1克加入，(1)將氧氯化鋯、尿素、硝S臾釔、三乙醇胺分別2388克、654克、288克、l克用適量純水溶解，然后用純水配成18升混合水溶液，經(jīng)過濾除去其中不溶解的雜質(zhì)后加入反應釜，反應釜采用微波加熱，在反應過程中一直攪拌；(2)在反應釜內(nèi)首先控制溫度在140°C，壓力控制在《2.5Mpa,反應時間控制在0.5小時，將壓力釋^:到1.0Mpa,然后將釜密閉升溫；(3)將反應釜升溫到220°C,根據(jù)反應溫度時間與氧化鋯一次顆粒平均粒度的關系為》w-測定20分鐘和40分鐘2個不同反應時間的平均半徑R值分別為23nm和52nm,設t-O時R為O，確定系數(shù)m、B分別為0.844、528.5，建立控制一次粒度時間值^廁-《f。4)4=528.5,然后根據(jù)要求的一次粒度控制反應時間，如要得到平均半徑30nm的一次粒子的粉體，計算所需的反應時間為27分鐘；(4)將反應產(chǎn)物的沉淀物先采用自然沉降、然后采用離心方式反復洗滌去除溶液中各種離子，初始濾出液含較高濃度的NH4C1和NH4N03,用反應余熱蒸發(fā)水份干燥回收可以用作農(nóng)用肥料，離子去除程度以0.1M濃度的AgN03試劑檢驗不出cr為標志，然后用酒精置換濾干，置換用酒精可重復使用和回收；(5)將濾干后的粉體在16(TC干燥4小時；然后用對輥磨磨碎過篩即得成品氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體(5YSZ)。成品指標如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2:制備Mg-PSZ納米粉末1公斤，根據(jù)分子組成(Zr02)0.92(MgO)謹計算得到Zr02和MgO的摩爾數(shù)，換算成原料ZrOCl2.8H2(^。MgCl2.6^0的摩爾數(shù)，從而計算其加入量分別為2718克和159克，根據(jù)反應式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>計算完全反應所需尿素的量為529克，實際加入量為其1.4倍即741克，聚乙二醇按成品1公斤的0.2%即2克加入，(l)將氧氯化鋯、尿素、氯化鎂、分散劑聚乙二醇分別2718克、741克、159克、2克，加適量純水配成水溶液，然后用純水配成18升混合水溶液，經(jīng)過濾除去其中不溶解的雜質(zhì)后加入反應釜，反應釜采用微波加熱，在反應過程中一直攪拌；(2)在反應釜內(nèi)首先控制溫度在14(TC,壓力控制在《2.5Mpa，反應時間控制在0.5~2小時，將壓力釋放到0.5Mpa,然后將釜密閉升溫；(3)將反應釜升溫到230'C，根據(jù)反應溫度時間與氧化鋯一次顆粒平均粒度的關系為^"-《。)=份，測定20分鐘和40分鐘2個不同反應時間的平均半徑R值分別為14nra和45nm，設t=0時R為0，確定系數(shù)m、B分別為0.59、0.236，建立控制一次粒度時間值^'59-巧=)=0.236，然后根據(jù)要求的一次粒度控制反應時間，如要得到平均半徑30nm的一次粒子的粉體，計算所需的反應時間為31分鐘；(4)將反應產(chǎn)物的沉淀物采用先自然沉降、然后離心方式反復洗滌去除溶液中各種離子，洗滌用純水濃氨水按20:1體積比制成溶液洗滌，目的是減少鎂的損失，初始濾出液經(jīng)過反應釜余熱回收可以用作農(nóng)用肥料，變廢為寶，離子去除程度以0.1M的AgN03試劑枱、驗不出Cl—為標志，然后用酒精置換濾干，置換用酒精可重復使用和回收；(5)將濾干后的粉體在20(TC干燥；然后用對輥磨磨碎篩分即得成品氧化4美穩(wěn)定氧化鋯粉體，成品指標如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3:制備CSZ納米粉末1公斤，根據(jù)CSZ分子組成(Zr02)Q.8(Ce02)0.2計算得到Zr。2和Ce02的摩爾數(shù),換算成原料ZrOCl2.8H20和Ce(N03)3.6H20的摩爾數(shù)，從而計算其加入量分別為2425.5克和434克，根據(jù)反應式ZrOC728//20+CO(JV//2)2=Zr(OH)4i+2JVi/4C/+C02個+4//20Ce(W03)36//，0+1.5CO(WW,),=Ce(OZZ),丄+3W//,W03+CO,個十4.5W:0計算完全反應所需尿素的量為497克，實際加入量為其1.2倍即596克，三乙醇胺按成品1公斤的0.1°/。即1克加入，(1)將氧氯化鋯、尿素、硝酸鈰、三乙醇胺分別2425.5克、596克、288434克、l克用適量純水溶解，然后用純水配成18升混合水溶液，經(jīng)過濾除去其中不溶解的雜質(zhì)后加入反應釜，反應釜采用微波加熱，在反應過程中一直攪拌；(2)在反應釜內(nèi)首先控制溫度在14(TC，壓力控制在《2.5Mpa，反應時間控制在0.5小時，將壓力釋;^文到1.0Mpa，然后將釜密閉升溫；(3)將反應釜升溫到220°C,根據(jù)反應溫度時間與氧化鋯一次顆粒平均粒度的關系為^"-巧。)=價，測定20分鐘和40分鐘2個不同反應時間的平均半徑R值分別為22nm和50nm，設t=0時R為0，確定系數(shù)m、B分別為0.74、515.5，建立控制一次粒度時間值^74-《=7。4)=515.5,然后根據(jù)要求的一次粒度控制反應時間，如要得到平均半徑30nm的一次粒子的粉體，計算所需的反應時間為26分4中。(4)將反應產(chǎn)物的沉淀物先采用自然沉降、然后采用離心方式反復洗滌去除溶液中各種離子，初始濾出液含較高濃度的NH4C1和NH4N03，用反應余熱蒸發(fā)水份干燥回收可以用作農(nóng)用肥料，離子去除程度以0.1M濃度的AgN03試劑檢驗不出cr為標志，然后用酒精置換濾干，置換用酒精可重復使用和回收；(5)將濾干后的粉體在16(TC干燥4小肘；然后用對輥磨磨碎過篩即得成品氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯粉體(CSZ)。成品指標如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種納米氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于按以下步驟進行(1)將氧氯化鋯、尿素、摻雜物可溶性鹽、分散劑配成水溶液，其中氧氯化鋯的濃度為0.2～0.5摩爾/升，摻雜物可溶性鹽加入量按照最終產(chǎn)品設計量等量換算，尿素加入量為與氧氯化鋯和摻雜物可溶性鹽進行化學反應所需量的1.2～1.4倍，分散劑為三乙醇胺或聚乙二醇加入量按重量百分比計為最終產(chǎn)品量的0.1％～0.5％，過濾除去其中不溶解的雜質(zhì)后加入反應釜，反應釜采用電加熱或者微波加熱，在反應過程中一直攪拌；(2)在反應釜內(nèi)首先控制溫度在130～140℃，壓力控制在1.5～2.5Mpa，反應時間控制在0.5～2小時，將壓力釋放到0～1.0Mpa，然后將釜密閉升溫；(3)將反應釜升溫到180～230℃，保溫反應0.5～6小時；；(4)將反應產(chǎn)物的沉淀物采用自然沉降、離心和/或壓濾方式反復洗滌去除溶液中各種離子，離子去除程度以AgNO3試劑檢驗不出Cl-為標志，然后用酒精置換濾干，獲得所需要的二次粒度的氧化鋯粉體；(5)將濾干后的氧化鋯粉體在120～200℃干燥，然后磨碎制得納米氧化鋯粉體。2、根據(jù)權利要求1所述的納米氧化鋯粉體的制造方法，其特征在于所述第(3)步將反應釜升溫到180~230°C,保溫反應0.5-6小時，應用晶體生長原理建立反應溫度、時間與氧化鋯一次顆粒平均粒度的關系為》m-^^二份，對于同一體系，測定至少2個不同反應時間的平均半徑R值，確定系數(shù)m、B建立控制一次粒度時間值，然后根據(jù)要求的一次粒度控制反應時間。全文摘要本發(fā)明涉及一種納米氧化鋯粉體的制備方法，將氧氯化鋯、尿素、摻雜物可溶性鹽、分散劑配成水溶液，去雜質(zhì)后加入反應釜；(2)在反應釜內(nèi)控制溫度在130～140℃，壓力在1.5～2.5MPa，反應0.5～2小時，將壓力釋放到0～1.0MPa，然后將釜密閉升溫；(3)升溫到180～230℃，保溫反應0.5～6小時；(4)將反應產(chǎn)物的沉淀物采用自然沉降、離心和/或壓濾方式去除溶液中各種離子，然后用酒精置換濾干；(5)將濾干后的粉體在120～200℃干燥，磨碎制得納米氧化鋯粉體。本發(fā)明生產(chǎn)系列納米氧化鋯粉體的優(yōu)點是成本低，省去煅燒過程，同時減少了廢水和廢氣污染。經(jīng)過相應的后處理，產(chǎn)品具有很好的質(zhì)量，能夠滿足注射成型、流延成型、擠壓、干壓和噴涂等不同的使用要求。文檔編號C01G25/02GK101412537SQ20081019763公開日2009年4月22日申請日期2008年11月13日優(yōu)先權日2008年11月13日發(fā)明者謝光遠申請人:謝光遠