本發(fā)明屬于硼化物高溫陶瓷粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種ZrB₂粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

ZrB₂陶瓷因其具有高熔點(diǎn)和高硬度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等特點(diǎn)而在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、復(fù)合材料、耐火材料、電極材料以及核能材料等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

ZrB₂粉體的制備方法很多，主要是利用鋯或鋯的氧化物進(jìn)行硼化反應(yīng)。按反應(yīng)物狀態(tài)不同可分為，固相法：直接合成法、碳熱還原法、金屬熱還原法、高溫自蔓延合成法、電化學(xué)合成法等；液相法：共沉淀法、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)等；氣相法：PVD、CVD等。在各種ZrB₂粉體的制備方法中，碳熱還原法和高溫自蔓延合成法是最常用的兩種方法。高溫自蔓延直接采用單質(zhì)Zr和B為原料，由于這兩種單質(zhì)材料的高純化成本高，且一般需要Mg或Al點(diǎn)燃反應(yīng)，最終生成的ZrB₂粉體中金屬雜質(zhì)如Fe、Mg、Al等雜質(zhì)都比較高，而碳熱還原法采用ZrO₂、H₃BO₃、C為原料，原料純度高、且來(lái)源簡(jiǎn)單易得，因此制備的ZrB₂粉體純度高，特別是如果用核級(jí)ZrO₂或者B10富集的H₃BO₃為原料時(shí)，與其它方法制備ZrB₂相比，將具有顯著的低成本優(yōu)勢(shì)。

然而，常規(guī)的碳熱還原反應(yīng)制備的ZrB₂粉體粒子往往呈條棒狀，條棒的長(zhǎng)度有時(shí)能超過(guò)10μm，這限制了它在陶瓷材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明旨在通過(guò)在碳熱還原反應(yīng)中添加反應(yīng)助劑，并優(yōu)化碳熱還原反應(yīng)工藝，控制產(chǎn)物粒子的生長(zhǎng)和形貌，最終實(shí)現(xiàn)ZrB₂粉體的產(chǎn)業(yè)化制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有碳熱還原反應(yīng)制備的ZrB₂粉體的不足，提供了一種ZrB₂粉體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1)采用ZrO₂、H₃BO₃、C作為原料，NaCl或B為反應(yīng)添加劑，在混料機(jī)中混勻；

(2)混勻后的原料粉體在真空下加熱脫水；

(3)脫水后的前驅(qū)體球磨細(xì)化；

(4)球磨后的前驅(qū)體粉體在真空碳管爐中高溫合成，得到ZrB₂粉體。

步驟(1)中所述原料純度均大于99.9％，ZrO₂中Hf的含量低于100ppm，H₃BO₃中的B元素采用富集的¹⁰B，¹⁰B的富集度為50～60％；三種原料中ZrO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～40wt％，H₃BO₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～50wt％，余量為C。

進(jìn)一步，步驟(1)中三種原料中ZrO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為33～35％，H₃BO₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為45～50％，余量為C。

步驟(1)中ZrO₂原料為核級(jí)純材料。

步驟(1)中所述NaCl添加量為原料總質(zhì)量的0～20wt％，優(yōu)選為5～10％wt％；B的添加量為原料總質(zhì)量的0～10wt％，優(yōu)選為0.5～5wt％。

步驟(2)中所述脫水溫度為300～900℃，優(yōu)選為500～700℃。

步驟(3)中所述球磨時(shí)間為1～60小時(shí)，優(yōu)選為20～40小時(shí)。

步驟(4)中所述合成溫度為1500～2000℃，優(yōu)選合成溫度為1700～1900℃；保溫時(shí)間為1～6小時(shí)，優(yōu)選保溫時(shí)間為2～4小時(shí)。

步驟(4)中合成過(guò)程中通入惰性氣體作為載氣，惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明所提供的ZrB₂粉體的制備原理為：采用ZrO₂、H₃BO₃及C作為原料，NaCl及B作為添加劑，通過(guò)球磨細(xì)化，在高溫下利用碳熱還原反應(yīng)將ZrO₂還原并硼化得到ZrB₂粉體，同時(shí)，高溫合成過(guò)程中，利用NaCl及B粉作為添加劑，優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，束縛ZrB₂粉體粒子的取向生長(zhǎng)從而控制ZrB₂粉體的形貌。

與其它文獻(xiàn)專(zhuān)利提供的ZrB₂粉體制備工藝相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有：

(1)本工藝采用ZrO₂、H₃BO₃及C作為原料，NaCl及B作為添加劑，易于高純化，且成本低；

(2)本工藝中采用的混料機(jī)，真空碳管爐等設(shè)備簡(jiǎn)單易得，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；

(3)得到的ZrB₂粉體形貌可控，得到的長(zhǎng)條狀、多孔狀以及規(guī)整形狀粉體具有很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明：

圖1為ZrB₂粉體制備的流程圖；

圖2為實(shí)施例1高溫合成得到的ZrB₂粉體的XRD圖；

圖3為實(shí)施例1制備的ZrB₂粉體的掃描電鏡照片；

圖4為實(shí)施例2高溫合成得到的ZrB₂粉體的XRD圖；

圖5為實(shí)施例2制備的ZrB₂粉體的掃描電鏡照片；

圖6為實(shí)施例3高溫合成得到的ZrB₂粉體的XRD圖；

圖7為實(shí)施例3制備的ZrB₂粉體的掃描電鏡照片；

圖8為實(shí)施例4高溫合成得到的ZrB₂粉體的XRD圖；

圖9為實(shí)施例4制備的ZrB₂粉體的掃描電鏡照片；

圖10為實(shí)施例5高溫合成得到的ZrB₂粉體的XRD圖；

圖11為實(shí)施例5制備的ZrB₂粉體的掃描電鏡照片；

圖12為實(shí)施例6高溫合成得到的ZrB₂粉體的XRD圖；

圖13為實(shí)施例6制備的ZrB₂粉體的掃描電鏡照片；

圖14為實(shí)施例7高溫合成得到的ZrB₂粉體的XRD圖；

圖15為實(shí)施例7制備的ZrB₂粉體的掃描電鏡照片；

圖16為實(shí)施例8高溫合成得到的ZrB₂粉體的XRD圖；

圖17為實(shí)施例8制備的ZrB₂粉體的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種ZrB₂粉體的制備方法，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

按照?qǐng)D1的工藝流程，將原料按質(zhì)量比ZrO₂：H₃BO₃：C：NaCl：B＝33.1％：46.5％：17.4％：1.5％：1.5％進(jìn)行配比，混料量1kg；采用混料機(jī)攪拌混勻，將混勻后的粉體在500℃下真空脫水，脫水后的前驅(qū)體在球磨機(jī)中球磨粉碎20小時(shí)，球磨后的粉體在真空碳管爐中高溫合成，采用氬氣為載氣，合成溫度為1700℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。得到的ZrB₂粉體XRD結(jié)果如圖2所示，粉體SEM結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例2

按照?qǐng)D1的工藝流程，將原料按質(zhì)量比ZrO₂：H₃BO₃：C＝34.3％：47.8％：17.9％進(jìn)行配比，混料量1kg；采用混料機(jī)攪拌混勻，將混勻后的粉體在550℃下真空脫水，脫水后的前驅(qū)體在球磨機(jī)中球磨粉碎25小時(shí)，球磨后的粉體在真空碳管爐中高溫合成，采用氬氣為載氣，合成溫度為1750℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。得到的ZrB₂粉體XRD結(jié)果如圖4所示，粉體SEM結(jié)果如圖5所示。

實(shí)施例3

按照?qǐng)D1的工藝流程，將原料按質(zhì)量比ZrO₂：H₃BO₃：C：B＝33.7％：47.1％：17.7％：1.5％進(jìn)行配比，混料量1kg；采用混料機(jī)攪拌混勻，將混勻后的粉體在600℃下真空脫水，脫水后的前驅(qū)體在球磨機(jī)中球磨粉碎30小時(shí)，球磨后的粉體在真空碳管爐中高溫合成，采用氬氣為載氣，合成溫度為1800℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。得到的ZrB₂粉體XRD結(jié)果如圖6所示，粉體SEM結(jié)果如圖7所示。

實(shí)施例4

按照?qǐng)D1的工藝流程，將原料按ZrO₂：H₃BO₃：C：B＝34.5％：45.8％：18.1％：1.6％進(jìn)行配比，混料量1kg；采用混料機(jī)攪拌混勻，將混勻后的粉體在650℃下真空脫水，脫水后的前驅(qū)體在球磨機(jī)中球磨粉碎35小時(shí)，球磨后的粉體在真空碳管爐中高溫合成，采用氬氣為載氣，合成溫度為1850℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。得到的ZrB₂粉體XRD結(jié)果如圖8所示，粉體SEM結(jié)果如圖9所示。

實(shí)施例5

按照?qǐng)D1的工藝流程，將原料按ZrO₂：H₃BO₃：C：B＝34.8％：46.2％：18.2％：0.8％進(jìn)行配比，混料量1kg；采用混料機(jī)攪拌混勻，將混勻后的粉體在700℃下真空脫水，脫水后的前驅(qū)體在球磨機(jī)中球磨粉碎40小時(shí)，球磨后的粉體在真空碳管爐中高溫合成，采用氬氣為載氣，合成溫度為1800℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。得到的ZrB₂粉體XRD結(jié)果如圖10所示，粉體SEM結(jié)果如圖11所示。

實(shí)施例6

按照?qǐng)D1的工藝流程，將原料按質(zhì)量比ZrO₂：H₃BO₃：C：B＝35％：46.4％：18.3％：0.3％進(jìn)行配比，混料量1kg；采用混料機(jī)攪拌混勻，將混勻后的粉體在750℃下真空脫水，脫水后的前驅(qū)體在球磨機(jī)中球磨粉碎45小時(shí)，球磨后的粉體在真空碳管爐中高溫合成，采用氬氣為載氣，合成溫度為1850℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。得到的ZrB₂粉體XRD結(jié)果如圖12所示，粉體SEM結(jié)果如圖13所示。

實(shí)施例7

按照?qǐng)D1的工藝流程，將原料按質(zhì)量比ZrO₂：H₃BO₃：C：B＝33.7％：47.1％：17.7％：1.5％進(jìn)行配比，H₃BO₃的¹⁰B豐度為60.2％，混料量1kg；采用混料機(jī)攪拌混勻，將混勻后的粉體在700℃下真空脫水，脫水后的前驅(qū)體在球磨機(jī)中球磨粉碎50小時(shí)，球磨后的粉體在真空碳管爐中高溫合成，采用氬氣為載氣，合成溫度為1900℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。得到的ZrB₂粉體XRD結(jié)果如圖14所示，粉體SEM結(jié)果如圖15所示。

實(shí)施例8

將原料按ZrO₂：H₃BO₃：C：B＝33.7％：47.1％：17.7％：1.5％進(jìn)行配比，H₃BO₃的硼10豐度為60.2％，混料量10kg；采用混料機(jī)攪拌混勻，將混勻后的粉體在700℃下真空脫水，脫水后的前驅(qū)體在球磨機(jī)中球磨粉碎50小時(shí)，球磨后的粉體在真空碳管爐中高溫合成，采用氬氣為載氣，合成溫度為1900℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。得到的ZrB₂粉體XRD結(jié)果如圖16所示，粉體SEM結(jié)果如圖17所示。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的一種ZrB₂粉體制備方法中，ZrO₂、H₃BO₃及C粉的比例，合成溫度，保溫時(shí)間等對(duì)得到的ZrB2粉體物相均有一定的影響，在優(yōu)選工藝條件下，得到的ZrB₂粉體質(zhì)量較好。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。