專利名稱：一種改性白云石及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性白云石及其制備方法，具體的說涉及一種利用硝酸鎂為增強(qiáng)劑改性白云石提高白云石的強(qiáng)度及制備這種改性白云石的方法。
背景技術(shù)：
隨著人類生活水平的提高，人們對能源的依賴程度越來越高，但由于化石燃料的不可再生性和其儲(chǔ)量的有限性，化石能源已日益枯竭，并且環(huán)境危機(jī)已日益明顯。當(dāng)今，尋求和開發(fā)新型能源，特別是對環(huán)境污染小的可再生能源，已引起全球的高度關(guān)注。
生物質(zhì)通常是指陸生植物(木材、薪材、秸稈等)和水生植物，是一種穩(wěn)定的可再生能源資源，來源豐富。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年有大量生物質(zhì)廢棄物產(chǎn)生。僅我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量每年約為7億噸，可用作能源的資源量為2.8-3.5億噸；薪材的年合理開采量約為1.58億噸，另外還有大量的水生植物。但這些資源至今未被充分利用，且常因就地焚燒而污染環(huán)境，這已成為全國性的問題。生物質(zhì)是一種環(huán)境友好型資源，對生物質(zhì)能的研究、開發(fā)和利用已引起國內(nèi)外普遍關(guān)注。利用生物質(zhì)為原料通過氣化的方法生產(chǎn)合成燃?xì)?、富氫燃?xì)?，從而提供原料或能源，是有效利用生物質(zhì)能的方法之一。
生物質(zhì)氣化過程中，焦油是不可避免的副產(chǎn)物，焦油不但降低了氣化效率而且易堵塞輸氣管道，使氣化設(shè)備運(yùn)行發(fā)生困難，特別是對于燃料電池發(fā)電和液體燃料合成等高端利用領(lǐng)域，問題更加突出。
Guan Hu等在Steam gasification of apricot stones with olivine anddolomite as downstream catalysts文獻(xiàn)報(bào)道了一種以白云石為催化劑的生物質(zhì)氣化方法，雖然該方法能顯著降低生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷暮浚野自剖畠r(jià)易，但是，由于白云石強(qiáng)度差、易碎，造成使用壽命短且粉碎后的粉末易造成后面管路堵塞。
因此，尋求一種改性的白云石及其制備方法，才能將白云石的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)出來，不但可以促進(jìn)生物質(zhì)催化氣化技術(shù)的發(fā)展，而且有助于提高生物質(zhì)氣化過程的經(jīng)濟(jì)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種改性白云石及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，解決在生物質(zhì)氣化工藝中白云石易粉的問題。
本發(fā)明的構(gòu)思白云石廉價(jià)易得，且具有對焦油催化裂解效率較高的優(yōu)點(diǎn)，但白云石強(qiáng)度差、易碎，造成使用壽命短且粉碎后的粉末易造成后面管路堵塞。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過向白云石中添加硝酸鎂改性白云石，能夠提高白云石的強(qiáng)度。同時(shí)由于焦油的分子較大，難進(jìn)入催化劑內(nèi)部的微孔，易在催化劑表面結(jié)焦，在改性白云石的內(nèi)部增加介孔，即增加了催化劑比表面積又使得大分子的焦油首先進(jìn)入介孔催化裂解變?yōu)樾》肿拥念w粒再進(jìn)入微孔，減少白云石的表面積碳提高其對焦油的催化裂解能力。
本發(fā)明的改性白云石，重量組成包括MgO 1～10wt％，NiO 10～30wt％，白云石60～89wt％；
優(yōu)選的為MgO 1wt％，NiO 18wt％，白云石81wt％；本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將天然白云石在空氣氣氛中800～1000℃下煅燒8～12h，冷卻，粉碎成100～120目粉末，加入白云石粉末重量3～5倍的水，配制成白云石的懸濁液；(2)將所說的白云石的懸濁液加入硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的混合物，攪拌1～2小時(shí)分鐘，共沉淀，靜止10～60分鐘，收集沉淀物，在100～130℃下烘10～12小時(shí)，將烘干的沉淀物成型為顆粒，然后在800～1000℃空氣氣氛下煅燒8～12小時(shí)，即獲鎳/改性白云石；硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的濃度為0.5～2M；硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的重量計(jì)為所說的沉淀物的4～30％，硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎂的重量計(jì)為所說的沉淀物的1～10％；優(yōu)選的，在步驟(1)中，將原料白云石粉末重量0.5～2％的200-300目活性炭，與所說的白云石粉末混合，然后配制白云石和活性炭的懸濁液，獲得鎳/介孔改性白云石催化劑。
本發(fā)明的改性白云石，可以用作生物質(zhì)氣化的催化劑。
本發(fā)明通過向白云石中添加硝酸鎂改性白云石和在改性白云石的內(nèi)部增加介孔，較大的提高了白云石的強(qiáng)度和其對焦油的催化裂解能力。從而降低生物質(zhì)催化氣化過程成本，提高過程的經(jīng)濟(jì)性，促進(jìn)生物質(zhì)催化氣化技術(shù)的發(fā)展。


圖1為生物質(zhì)氣化裝置流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1(1)將天然白云石在空氣氣氛中1000℃下煅燒12h，冷卻，粉碎成120目粉末，加入白云石粉末重量5倍的水，配制成白云石的懸濁液；(2)將500g白云石的懸濁液加入硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的混合物，攪拌2小時(shí)分鐘，共沉淀，靜止60分鐘，收集沉淀物，在110℃下烘12小時(shí)，將烘干的沉淀物采用成型機(jī)成型為顆粒，然后在1000℃空氣氣氛下煅燒12小時(shí)，即獲鎳/改性白云石；硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的濃度為1M；硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的重量計(jì)為所說的沉淀物煅燒后的30％，硝酸鎂水溶液的用量以氧化鎂的重量計(jì)為所說的沉淀物煅燒后的10％。
所獲得的鎳/改性白云石的重量組成為MgO 10wt％，NiO 30wt％，白云石60wt％實(shí)施例2(1)將天然白云石在空氣氣氛中800℃下煅燒8h，冷卻，粉碎成100目粉末，加入白云石粉末重量3倍的水，配制成白云石的懸濁液；(2)將500g白云石的懸濁液加入硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的混合物，攪拌1小時(shí)分鐘，共沉淀，靜止10分鐘，收集沉淀物，在120℃下烘10小時(shí)，將烘干的沉淀物采用成型機(jī)成型為顆粒，然后在800℃空氣氣氛下煅燒8小時(shí)，即獲鎳/改性白云石；硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的濃度為1M；
硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的重量計(jì)為所說的沉淀物煅燒后的10％，硝酸鎂水溶液的用量以氧化鎂的重量計(jì)為所說的沉淀物煅燒后的1％。
所獲得的鎳/改性白云石的重量組成為MgO 1wt％，NiO 10wt％，白云石89wt％實(shí)施例3在步驟(1)中，將原料白云石粉末重量0.5％的250目活性炭，與所說的白云石粉末混合，然后配制白云石和活性炭的懸濁液，采用實(shí)施例1相同的方法，獲得鎳/介孔改性白云石催化劑。
實(shí)施例4該實(shí)驗(yàn)方法在發(fā)明人在先申請的中國專利，公開號為CN1919722A中已經(jīng)有詳細(xì)的記載，具體如下實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如附圖1，按實(shí)施例1的方法制備的鎳/改性白云石催化劑放于常壓固定床催化反應(yīng)器3中，催化劑的高度為30mm。
反應(yīng)所用原料為粒徑為40-60目木屑。
將木屑進(jìn)入到流化床氣化器1中，與進(jìn)入流化床氣化器1的水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，氣化反應(yīng)溫度為750℃，氣化反應(yīng)壓力(表壓)30mmH2O，木屑加入量為2.0kg/h；水蒸氣的質(zhì)量與木屑的質(zhì)量比(S/B)為1.5；水蒸氣在流化床中的停留時(shí)間為3.0秒，木屑在流化床反應(yīng)器1中的停留時(shí)間為6.0秒；從流化床反應(yīng)器1頂部排出的氣化氣進(jìn)入裝填有催化劑的常壓固定床催化反應(yīng)器2，氣化氣與通入的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，獲得氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳及微量的不飽和烴混合氣體，其中，主要成份為氫氣和一氧化碳，催化反應(yīng)溫度為800℃，催化壓力為30mmH2O(表壓)，氣體在催化劑床層中的停留時(shí)間為1.0秒；水蒸氣/氣化氣的體積比為1.6；從催化反應(yīng)器2中出來的氣體冷卻到400℃，進(jìn)入中變反應(yīng)器3和低變反應(yīng)器4，中溫變換的反應(yīng)溫度為350℃，低溫變換的反應(yīng)溫度為300℃，將一氧化碳組分變換成氫氣，然后收集氫氣，其中，氫氣的含量(體積百分比)達(dá)到38.46％。催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)30h后，在30h-35h間氫氣的含量(體積百分比)只下降2.6％。
實(shí)施例5除催化劑按照實(shí)例3的方法制備的鎳/介孔改性白云石催化劑外其它工藝條件與實(shí)施例4相同，反應(yīng)后氣體中氫氣的含量(體積百分比)達(dá)到40.6％。催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)30h后，在30h-35h間氫氣的含量(體積百分比)只下降0.2％。
權(quán)利要求
1.一種改性白云石，其特征在于，重量組成包括MgO 1～10wt％，NiO 10～30wt％，白云石60～89wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性白云石，其特征在于，優(yōu)選的重量組成為MgO 1wt％，NiO 18wt％，白云石81wt％。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的改性白云石的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將天然白云石在空氣氣氛中800～1000℃下煅燒8～12h，冷卻，粉碎成100～120目粉末，加入白云石粉末重量3～5倍的水，配制成白云石的懸濁液；(2)將所說的白云石的懸濁液加入硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的混合物，攪拌1～2小時(shí)分鐘，共沉淀，靜止10～60分鐘，收集沉淀物，在100～130℃下烘10～12小時(shí)，將烘干的沉淀物成型為顆粒，然后在800～1000℃空氣氣氛下煅燒8～12小時(shí)，即獲鎳/改性白云石；硝酸鎳水溶液和硝酸鎂水溶液的濃度為0.5～2M；硝酸鎳水溶液的用量以氧化鎳的重量計(jì)為所說的沉淀物的4～30％，硝酸鎂水溶液的用量以氧化鎂的重量計(jì)為所說的沉淀物的1～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，將原料白云石粉末重量0.5～2％的200-300目活性炭，與所說的白云石粉末混合，然后配制白云石和活性炭的懸濁液，獲得鎳/介孔改性白云石催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性白云石的應(yīng)用，其特征在于，用作生物質(zhì)氣化的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性白云石及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于，重量組成包括MgO 1～10wt％，NiO 10～30wt％，白云石 60～89wt％，該改性白云石的制備方法是，將硝酸鎂以溶液的方式通過共沉淀的方法加入到白云石中，干燥成型后，經(jīng)900℃煅燒制得。所述的改性白云石可用作生物質(zhì)氣化的催化劑。本發(fā)明改性白云石與白云石相比，較大的提高了白云石的強(qiáng)度和其對焦油的催化裂解能力。從而降低生物質(zhì)催化氣化過程成本，提高過程的經(jīng)濟(jì)性，促進(jìn)生物質(zhì)催化氣化技術(shù)的發(fā)展。
文檔編號B01J21/16GK101041136SQ20071003823
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日
發(fā)明者李文志, 顏涌捷, 任錚偉, 李庭琛, 黃秒 申請人:華東理工大學(xué)