專利名稱：涂布膜的制作方法
本申請是1994年9月23日申請的共同未決申請No.08/311,295和1995年2月24日申請的共同未決申請No.08/394,925的后續(xù)部分。申請No.08/394,925是1994年4月15日申請的共同未決申請No.08/228,793的后續(xù)，后者是1990年11月27日申請的共同未決申請No.07/618,792的分案。申請No.07/618,792是以下專利申請的后續(xù)部分1989年12月27日申請的美國專利申請No.07/457,327；1989年12月27日申請的07/457,340，它是1987年3月13日申請的美國專利申請No.07/025,511的后續(xù)部分，并于1990年6月12日頒發(fā)為美國專利No.4,933,054；1989年12月27日申請的07/457,384；和1990年4月16日申請的07/510,296，為現(xiàn)已放棄的1989年5月25日申請的美國專利申請No.07/357,317的后續(xù)部分，所有這些專利申請均通過引用結(jié)合到本文中。
申請人已發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物通量增加的固態(tài)組合物以及利用該性能的方法。由鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)或多相結(jié)構(gòu)形成的、具有化學(xué)活性涂料的膜已證明其流體流通速率異常高。一種應(yīng)用是于高溫下從含氧進料中分離氧氣。這些膜是氧離子和電子導(dǎo)體，在25℃至膜操作溫度范圍內(nèi)，在空氣中基本穩(wěn)定。
由導(dǎo)離子材料形成的固態(tài)膜在分離、純化和轉(zhuǎn)化工業(yè)流體、特別是氧氣的分離和純化的工業(yè)方法中的使用上，開始顯示出前途。設(shè)計的應(yīng)用范圍從醫(yī)學(xué)上使用的小型氧氣泵至大規(guī)模的氣體生成和純化工廠。轉(zhuǎn)化方法很多，包括催化氧化、催化還原、熱處理、蒸餾、萃取等。流體分離技術(shù)包括兩個明顯不同的膜材料-固體電解質(zhì)和混合導(dǎo)體。對于流體分離工過程中最好使用由混合導(dǎo)體形成的膜，而不是固體電解質(zhì)，因為混合導(dǎo)體傳導(dǎo)所需的產(chǎn)物流體離子，也傳導(dǎo)電子；可以不用諸如電極、連接電路(interconnect)和電源之類的外部電路而進行操作。相反，固體電解質(zhì)只傳導(dǎo)產(chǎn)物流體離子，需要外部電路維持電子的流動，以保持膜的離子化和去離子化過程。這種電路可以加入單位成本中以及復(fù)雜的電解池幾何學(xué)中。
可以設(shè)計由固體電解質(zhì)和混合傳導(dǎo)氧化物形成的膜對特殊產(chǎn)物流體(諸如氧氣、氮氣、氬氣等)具有選擇性，當于高溫下(通常高于大約500℃)操作時，可以通過固體晶格中動態(tài)形成的離子空位遷移產(chǎn)物流體離子。固體電解質(zhì)的實例包括用于氧氣分離的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)和氧化鉍。混合導(dǎo)體的實例包括摻雜氧化鈦的YSZ、氧化鐠改性的YSZ，更重要的是其中某些具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的各種混合金屬氧化物。日本專利申請No.61-21717描述了具有式La1-xSrxCo1-yFeyO3-d表示的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的多組分金屬氧化物形成的膜，其中x為0.1-1.0，y為0.5-1.0。而d為0.5-0。本文受讓人擁有的共同未決申請No.08/311,295中已描述了一些其它相關(guān)的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。該申請的要點通過引用結(jié)合到本文中。
當膜相對的兩面存在產(chǎn)物流體分壓差時，由在高溫下操作的混合傳導(dǎo)氧化物形成的膜可以用于從原料選擇性分離產(chǎn)物流體。例如，當分子氧分離為氧離子時發(fā)生氧遷移，這些離子遷移到膜的低氧氣分壓面，在此離子再結(jié)合形成氧分子，或與反應(yīng)性流體反應(yīng)，而電子通過膜，向氧離子的相反方向遷移，以儲備電荷。
產(chǎn)物流體離子滲透通過膜的速率主要由三個因素控制。它們是(a)進料面界面產(chǎn)物流體離子交換的動態(tài)速率，即進料中產(chǎn)物流體分子在膜進料面表面上轉(zhuǎn)化為運動離子的速率；(b)膜內(nèi)產(chǎn)物流體離子和電子的擴散速率；以及(c)滲透面界面產(chǎn)物流體交換的動態(tài)速率，即膜中產(chǎn)物流體離子在膜的滲透面轉(zhuǎn)化回產(chǎn)物流體分子并釋放的速率，或與反應(yīng)性流體(諸如氫氣、甲烷、一氧化碳、C1-C5飽和烴和不飽和烴、氨氣等)反應(yīng)的速率。
Thorogood等人的美國專利No.5,240,480(通過引用結(jié)合到本文中)講到通過控制支承非多孔厚層的多孔結(jié)構(gòu)孔徑的進料面界面氣體交換動態(tài)速率。大量參考文獻，諸如Yoshisato等人的美國專利4,330,633、Yamaji等人的日本KokaiNo.56-92,103和Teraoka及其同事的文章Chem.Letters,The Chem.Soc.of Japan，第503-506頁(1988)描述了導(dǎo)離子和導(dǎo)電性能增強的材料。
Hazbun的美國專利4,791,079和4,827,071(通過引用結(jié)合到本文中)講到利用雙層膜(其中一層為不滲透性混合離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)陶瓷結(jié)合一個含有碳氫化合物選擇性氧化催化劑的多孔層)的滲透面界面氣體交換的動態(tài)速率。
金屬氧化物膜的典型參考文獻是上述日本專利申請61-21717。當高氧分壓的含氧氣態(tài)混合物用于由多種氧化物形成的厚層膜的一面時，氧將在膜表面上吸收并離解，變?yōu)殡x子化，透過固體擴散，在膜的另一面低氧分壓下去離子化、締合并作為氧氣流解吸。
通過氧化物的導(dǎo)電性，在其內(nèi)部保持供應(yīng)該離子化/去離子化過程必需的電子電路。該類型分離方法描述為特別適用于從含有相對高氧分壓(即不低于0.2atm)的氣流中分離氧氣。證明既具有氧離子傳導(dǎo)性又具有電子傳導(dǎo)性的多組分金屬氧化物，通常證明在生產(chǎn)條件下，其氧離子電導(dǎo)率為0.01-100 ohrn-1cm-1，而其電子電導(dǎo)率為大約1-100ohm-1cm-1。
一些多組分金屬氧化物是高溫下主要的氧離子導(dǎo)體或是唯一的氧離子導(dǎo)體。一個實例為(Y2O3)0.1(Zr2O3)0.9，在1000℃下其氧離子電導(dǎo)率大約為0.06 obm-1cm-1，離子遷移數(shù)(離子電導(dǎo)率與總電導(dǎo)率之比)接近1。歐洲專利申請EP 0399833A1描述了由具有單獨的電子傳導(dǎo)相(諸如鉑或另一貴金屬等)的該氧化物復(fù)合材料形成的膜。電子傳導(dǎo)相提供透過結(jié)構(gòu)的可復(fù)電子供應(yīng)，使得氧在分壓梯度驅(qū)動力下，以離子傳導(dǎo)通過復(fù)合材料膜。
另一類多組分金屬氧化物在高溫下表現(xiàn)主要的或唯一的電子傳導(dǎo)性，它們的離子遷移數(shù)接近0。一個實例為歐洲專利申請EP0,399,833 A1中描述的PrxInyOz。這類材料可以用于具有氧離子傳導(dǎo)相(諸如穩(wěn)定的ZrO2等)的復(fù)合材料膜。通過施加一個氧分壓梯度作為驅(qū)動力，由該類型復(fù)合材料構(gòu)成的膜也可以用來從含氧氣流(諸如空氣等)中分離氧氣。多組分氧化物電子導(dǎo)體通常與氧離子導(dǎo)體緊密接觸放置。
有機聚合膜也可以用于流體的分離。然而，與聚合膜相比，由混合傳導(dǎo)氧化物形成的膜，基本上提供對諸如氧氣之類的關(guān)鍵產(chǎn)物優(yōu)越的選擇性。這種較高的選擇性值必須對與應(yīng)用由混合傳導(dǎo)氧化物的建筑工廠和生產(chǎn)工廠有關(guān)的較高成本進行衡量，這些工廠需要熱交換器、高溫封接和其它昂貴的設(shè)備。由混合傳導(dǎo)氧化物形成的典型的先有技術(shù)膜沒有表現(xiàn)出足夠的透過度(定義為滲透率與厚度之比)，以判斷它們在工業(yè)流體分離應(yīng)用中的用途。
通過固態(tài)膜的氧透過度已知隨著膜厚度的降低而按比例增加，現(xiàn)已廣泛地研究了機械穩(wěn)定的、相對薄的膜結(jié)構(gòu)。
例如Teraoka等人的第二篇文章-Jour.Ceram.Soc.Japan.Intemational Ed,Vol 97，第458-462頁，(1989)和J.Ceram.Soc.JapanInternational Ed,Vol 97，第523-529頁，(1989)描述了通過在多孔混合傳導(dǎo)載體上沉積密實的非多孔性混合傳導(dǎo)氧化物層(稱為“密實層”)形成的固態(tài)氣體分離膜。相對厚的多孔混合傳導(dǎo)載體為薄的、相對脆性的非多孔性混合傳導(dǎo)密實層提供機械穩(wěn)定性。由在膜使用和生產(chǎn)期間膜經(jīng)歷的熱機械應(yīng)力引起的床結(jié)構(gòu)斷裂，由于各個膜層的化學(xué)相容性而減至最小。由于考慮限于密實層厚度，Teraoka及其同事期望，與標準的單層密實燒結(jié)混合傳導(dǎo)片相比，具有一混合傳導(dǎo)多孔層和一薄的混合傳導(dǎo)密實層的膜，其氧通量增加10倍。然而，他們得到的增加值低于2倍。
鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)包括具有小直徑金屬離子八面體的三維立方排列的真正的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，以及加入一個類鈣鈦礦多層或一個類鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)，即小直徑的金屬離子八面體以二維方形排列的的二維排列。這些類鈣鈦礦排列通過較大直徑的金屬離子或其它帶電薄層進行電荷的穩(wěn)定。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的實例包括立方鈣鈦礦相、鈣鐵石相、Aurivillius相等。L.Katz和R.Ward,Inorg.Chem.3,205-211,(1964)(通過引用結(jié)合到本文中)中有鈣鈦礦和一些各種鈣鈦礦相之間關(guān)系的描述。
這些層狀結(jié)構(gòu)可以容納氧離子空位，這些空位的有序化可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的改變，諸如鈣鐵石相等。鈣鐵石為鈣鈦礦，其1/6的氧離子失去，產(chǎn)生的氧離子空位在晶體內(nèi)有序化為連續(xù)的線。一個實例為S.Shin,M.Yonemura和H.Ikawa在Mater Res Bull 13,1017-1021(1978)中描述的SrFeO3-x。在x=0的條件下，結(jié)構(gòu)為規(guī)則的立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。當溫度和壓力變化，使得x增加時，導(dǎo)入的氧空位首先在晶體中隨機地擴散，或為無序的。然而，當x接近0.5時，空位可以變成“有序的”，即空位在晶體中形成規(guī)則圖案。當恰好缺乏1/6的氧離子時(x=0.5)，產(chǎn)生的空位為“有序的”，該相稱為鈣鐵石。
Aurivillius相有時稱為層狀鈣鈦礦，由多層鈣鈦礦構(gòu)成，其中較大直徑的金屬陽離子部分或全部被另一氧化物層、通常為(Bi2O2)2+取代，正如J.Barrault,C.Grosset,M.Dion,M.Ganne和M.Toumoux在Catalysis Letter16，第203-210頁，(1992)中描述的。它們的通式為[Bi2O2][An-1BnO3n+1]，其中“A”表示較大直徑的金屬離子，“ B”表示較小直徑的金屬離子。如A.Castro,P.Millan,M.J.Martmez-Lope和J.B.Torrance在Solid State Ionics 63-65，第897-901頁(1993)(通過引用結(jié)合到本文中)中描述的，對于鈣鈦礦層中的A和B，以及Bi2O2插入層(interleaving layet)中的Bi而言，廣泛的取代傾向是可能的。所謂的超導(dǎo)體，諸如YBa2Cu3O7-x，也是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，具有另一類型的有序空位，正如W.Carrillo-Cabrera,H-D Wiemhofer和W.Gopel,Solid StateIonics,32/33，第1172-1178頁(1989)中描述的。
研究者繼續(xù)他們對表現(xiàn)出通量較大、而不犧牲復(fù)合材料膜的機械和物理相容性的固態(tài)傳導(dǎo)膜。
本發(fā)明涉及能夠分離工業(yè)流體流的新的混合導(dǎo)體膜。這些膜具有化學(xué)活性的涂層和形成大致為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和組成，在25℃至膜操作溫度的空氣中基本上穩(wěn)定，因此與現(xiàn)有技術(shù)固態(tài)膜相比，觀察到的通量增加。膜操作溫度的上限，對C2-C4烴的部分氧化和氧氣生產(chǎn)過程而言為大約400℃，對選擇性部分氧化和氧氣生產(chǎn)過程以及從工業(yè)氣體和工業(yè)流體中除去氧氣而言為大約700℃，而在某些情況下隨甲烷和天然氣的部分氧化的上述過程而言為大約850℃。
盡管已知這些膜包含混合傳導(dǎo)氧化物層，但本發(fā)明的不透流體膜具有形成大致鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的組成。這類結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出通量增加，特別是氧氣的通量增加。金屬或金屬氧化物多孔涂層提高進料面界面流體交換的動態(tài)速率，提高滲透面界面流體交換的動態(tài)速率，或提高這兩個動態(tài)速率。由這種材料以這種方法生產(chǎn)的膜表現(xiàn)出通量增加。
本發(fā)明不透流體膜由至少兩種不同的金屬氧化物的混合物形成，其中多組分金屬氧化物形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在高于400℃的溫度下表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性和產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)性。這些材料通常稱為混合傳導(dǎo)氧化物。
適宜的混合傳導(dǎo)氧化物用以下結(jié)構(gòu)表示[A1-xA’x]BO3-δ或[Bi2-yAyO2-δ’][(A1-xA’x)n-1BnO3n+1-δ”]其中A選自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、Ca、K、Sb、Te、Na和它們的混合物；A’選自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它們的混合物；B選自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu和它們的混合物；x不大于0.9，優(yōu)選不大于0.6，更優(yōu)選不大于0.4，最優(yōu)選不大于0.25；y為0-2的整數(shù)；n為1-7的整數(shù)；而δ、δ’和δ”由金屬的化合價決定。
混合傳導(dǎo)氧化物形成不透流體膜。不透流體膜的至少一個表面涂有金屬或金屬氧化物多孔層。涂層起化學(xué)活性場所的作用，在此提高不透流體膜表面上的界面流體交換動態(tài)速率。
本發(fā)明涉及固態(tài)膜，它包含選自大致為鈣鈦礦的材料、電子傳導(dǎo)相和氧離子傳導(dǎo)相或其組合物的緊密的不透氣多相混合物，而多孔涂層選自金屬、金屬氧化物和它們的組合物。
本發(fā)明也涉及由所述的涂布混合導(dǎo)體形成的一種或多種膜的用途。這類膜的適宜用途包括C1-C4烴的部分氧化方法、從含氧流體、特別是空氣或用其它流體稀釋的空氣中分離、生產(chǎn)和除去氧氣的方法。
本發(fā)明涉及具有化學(xué)活性涂層的鈣鈦礦膜以及使用這類膜的方法。一個方法是于高溫下，從含氧進料中分離氧氣。這些膜為產(chǎn)物流體離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體，具有形成大致鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的組成。特殊的組成穩(wěn)定了混合傳導(dǎo)不透流體膜中的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。由這種材料生產(chǎn)的膜表現(xiàn)出通量增加。更具體地講，已表明其中不透流體膜具有以下組成的混合導(dǎo)體膜顯示出意想不到的高流體遷移通量，特別是氧氣的遷移通量，[A1-xA’x]BO3-δ式1或[Bi2-yAyO2-δ’] [(A1-xA’x)n-1BnO3n+1-δ”]式2其中A選自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、Ca、K、Sb、Te、Na和它們的混合物；A’選自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它們的混合物；B選自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu和它們的混合物；x不大于0.9；y為0-2的整數(shù)；n為1-7的整數(shù)；而δ、δ’和δ”由金屬的化合價決定；其中鈣鈦礦相在25-950℃的溫度范圍內(nèi)的空氣中基本上穩(wěn)定；并涂有選自鉑、銀、鈀、鉛、鈷、鎳、銅、鉍、釤、銦、錫、鐠、它們的氧化物及組合物的金屬或金屬氧化物多孔層。
通過更好地理解產(chǎn)物流體離子通過混合傳導(dǎo)氧化物膜遷移的機理，可以更充分地理解本申請人的發(fā)現(xiàn)。典型的產(chǎn)物流體包括工業(yè)用氣體，諸如氧氣、氮氣、氬氣、氫氣、氦氣、氖氣、空氣、一氧化碳、二氧化碳、合成氣(CO和H2的混合物)等。用常規(guī)混合傳導(dǎo)膜觀察的產(chǎn)物流體通量受表面動態(tài)極限和整體擴散極限控制。表面動態(tài)極限限制產(chǎn)物流體通量，后者由涉及以下步驟的一個或多個步驟引起的在混合導(dǎo)體膜的進料面上將進料流體分子轉(zhuǎn)化為流動的離子，并在混合導(dǎo)體膜的滲透面將離子轉(zhuǎn)化回產(chǎn)物流體分子或與反應(yīng)性流體分子反應(yīng)。整體擴散極限限制與產(chǎn)物流體離子通過不透流體膜材料的擴散系數(shù)有關(guān)的流體通量。
基本上由鈣鈦礦相材料構(gòu)成的膜表現(xiàn)出總產(chǎn)物流體通量高。然而，不是在混合傳導(dǎo)氧化物材料內(nèi)都形成鈣鈦礦相，或者如果形成，則在生產(chǎn)和操作條件所需的范圍內(nèi)不穩(wěn)定。例如，由六面體相材料形成的膜表現(xiàn)出的氧通量如果有的話，也是很小的。因此，為了生產(chǎn)有效的氧膜，在操作條件下，膜組成必須在膜中維持大體大致高比例的穩(wěn)定鈣鈦礦相。
為了提高通過不透流體膜的整體擴散速率，必須檢查界面流體交換的動態(tài)速率。如果進料流體在不透流體膜的進料面上轉(zhuǎn)化為流動離子的速率，或不透流體膜中流動離子轉(zhuǎn)化回產(chǎn)物流體分子的速率低于不透流體膜整體擴散速率，那么總產(chǎn)物滲透速率將限于三個過程的最低速率。
申請人發(fā)現(xiàn)一新的組合物，它能夠穩(wěn)定不透流體膜中的鈣鈦礦相，而這些組成原先不能在周圍溫度和空氣壓力至產(chǎn)物流體分離所用的條件下維持穩(wěn)定的鈣鈦礦相。特別是，特殊的組合物穩(wěn)定ABO材料中大體為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中大致立方的鈣鈦礦層。立方鈣鈦礦材料的一個或多個表面上的多孔涂層提高流體吸收、離子化、重組或解吸的速率，也提高總流體通量速率。
本發(fā)明提供涂布膜，并允許生產(chǎn)大體為鈣鈦礦相的混合導(dǎo)體氧化物結(jié)構(gòu)。由這種材料以這種方法生產(chǎn)的膜表現(xiàn)出的總體擴散速率相當高。
進行權(quán)利要求的膜包含式1和式2描述的組成，不通過多孔性進行連接，在25-950℃的空氣中為基本穩(wěn)定的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，涂有金屬、金屬氧化物或它們的混合物的多孔層，并能夠在操作溫度下傳導(dǎo)電子和產(chǎn)物流體離子。
適于實施本發(fā)明的多組分金屬氧化物稱為“混合”傳導(dǎo)氧化物，因為這種多組分金屬氧化物在高溫下傳導(dǎo)電子，也傳導(dǎo)產(chǎn)物流體離子。適宜的混合傳導(dǎo)氧化物用式1和式2的組成表示，這產(chǎn)生在25℃至材料操作溫度的空氣中基本穩(wěn)定的立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有技術(shù)中描述的材料表現(xiàn)出的產(chǎn)物流體通量明顯低些。
材料的厚度可以變化，以確保足夠的膜機械強度。如上所述，對于給定的膜材料，較薄的膜提高總體擴散速率。為了利用該現(xiàn)象，較薄的膜可以由一個或多個多孔載體支承。本發(fā)明未支承混合導(dǎo)體膜的最小厚度為大約0.01mm，優(yōu)選大約0.05mm，最優(yōu)選大約0.1mm。本發(fā)明未支承混合導(dǎo)體膜的最大厚度為大約10mm，優(yōu)選大約2mm，最優(yōu)選大約1mm。
本發(fā)明支承混合導(dǎo)體膜的最小厚度為大約0.0005mm，優(yōu)選大約0.001mm，最優(yōu)選大約0.01mm。本發(fā)明支承混合導(dǎo)體膜的最大厚度為大約2mm，優(yōu)選大約1mm，最優(yōu)選大約0.1mm。
除增加產(chǎn)物流體通量外，本發(fā)明的膜在25℃至膜操作溫度以及氧分壓為1-1×10-6大氣壓(絕對壓)下表現(xiàn)出穩(wěn)定性，不發(fā)生相轉(zhuǎn)變?；痉€(wěn)定的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)包括具有不低于90％鈣鈦礦相、優(yōu)選不低于95％鈣鈦礦相、最優(yōu)選不低于98％鈣鈦礦相的所有結(jié)構(gòu)，它們在25-950℃及1-1×10-6大氣壓(絕對壓)下沒有表現(xiàn)出永久性相轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明也包括具有化學(xué)活性的涂布膜，該膜為流體不透性的，為任一電子傳導(dǎo)材料與任一產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)材料和/或不透氣“單相”混合金屬氧化物(具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)并具有電子傳導(dǎo)性能和產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)性能)緊密的多相混合物。這里定義的“流體不透性”是指“基本上不透流體或不透氣的”，是指混合物不允許大量的流體通過膜(即膜對相應(yīng)的流體是非多孔性，而不是多孔性的)。在某些情況下，諸如存在氫氣時等，對流體較小程度的滲透是可以接受的或是不可避免的。
與固體多組分膜有關(guān)的“混合物”包括由兩個或多個固相組成的材料以及各種元素的原子在同一固相中混合的單相材料，諸如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯等?！岸嘞嗷旌衔铩笔侵负袃蓚€或多個散布的固相、不形成單相溶液的組成。
換句話說，多相混合物是“多相”，因為在流體不透固態(tài)膜中，電子傳導(dǎo)材料和產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)材料以至少兩個固相存在，使得多組分膜的各種組分大部分不在同一固相中混合。
本發(fā)明的多相固態(tài)膜實質(zhì)上與本領(lǐng)域已知的“摻雜”材料不同。典型的摻雜步驟涉及將少量的一種元素或其氧化物(即摻雜劑)加入大量的一種組合物(即基質(zhì)材料)中，使得在摻雜過程中，摻雜劑的原子與基質(zhì)材料的原子永久地混合，由此材料形成單相。另一方面，本發(fā)明的多相固態(tài)膜包含產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)材料和電子傳導(dǎo)材料，它們不存在上述摻雜劑/基質(zhì)材料的關(guān)系，但存在于實質(zhì)上的離散相中。因此，本發(fā)明的固態(tài)膜不是摻雜材料，可以稱為兩相膜、雙導(dǎo)體膜、多相膜或多組分膜。
本發(fā)明固態(tài)膜可能具有第一表面、第二表面、在第一表面和第二表面之間的電子傳導(dǎo)路徑和在第一和第二表面之間的氧離子傳導(dǎo)路徑。
可以用諸如電子顯微鏡、X-射線衍射分析、X-射線吸收圖譜、電子衍射分析、紅外分析等可以檢測膜的多相區(qū)域中的組成差異的常規(guī)步驟，區(qū)別本發(fā)明的多相膜與摻雜材料。
產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)材料或產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)相通常為固體溶液(即固體“電解質(zhì)”)，在含二價和三價陽離子(諸如氧化鈣、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭等)的氧化物與含有四價陽離子(諸如氧化鋯、氧化釷和二氧化鈰等)的氧化物或包含鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)混合金屬氧化物的產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)材料或產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)相之間形成的。它們較高的離子傳導(dǎo)性據(jù)認為是由產(chǎn)物流體離子部位空位的存在引起的。每個二價陽離子或每兩個三價陽離子取代晶格中的一個四價離子時產(chǎn)生一個產(chǎn)物流體離子空位。可以使用任何大量的氧化物，諸如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、摻雜二氧化鈰、基于氧化釷的材料或摻雜的氧化鉍。一些已知的固體氧化物轉(zhuǎn)移材料包括Y2O3-穩(wěn)定的ZrO2,CaO-穩(wěn)定的ZrO2,Sc2O3-穩(wěn)定的ZrO2,Y2O3-穩(wěn)定的Bi2O3,Y2O3-穩(wěn)定的CeO2,CaO-穩(wěn)定的CeO2、ThO2,Y2O3-穩(wěn)定的ThO2，或通過加入氧化鑭或CaO中的任一種穩(wěn)定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2或HfO2。已知許多其它的氧化物證明具有產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)能力，這些氧化物可以用于多相混合物中，它們也包括在本發(fā)明中。
在這些固體電解質(zhì)中推薦Y2O3-(氧化釔)和CaO-(氧化鈣)穩(wěn)定的ZrO2(氧化鋯)材料。這兩種固體電解質(zhì)的特征在于，在較寬的溫度和產(chǎn)物流體壓力范圍內(nèi)，它們的離子電導(dǎo)率和它們的產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)性都高，而它們的成本較低。
申請人也發(fā)現(xiàn)，由于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)性能，因此在多相材料中，鈣鈦礦材料可以用作電子傳導(dǎo)材料、產(chǎn)物流體離子傳導(dǎo)材料或這兩種傳導(dǎo)材料。產(chǎn)生的多相混合物可以涂布多孔化學(xué)活性材料，以生產(chǎn)通量增加的固態(tài)膜。
本發(fā)明可以包括包含一個緊密的不透氣的多相混合物的固態(tài)膜，多相混合物包含大約1-75體積份的電子傳導(dǎo)相和大約25-99體積份的產(chǎn)物離子傳導(dǎo)相。
多孔涂層包含金屬或金屬氧化物，選自鉑、銀、鈀、鉛、鈷、鎳、銅、鉍、釤、銦、錫、鐠、它們的氧化物及其組合物，其中涂層在操作條件下表現(xiàn)出的氧離子電導(dǎo)率低于大約1.0ohm-1cm-1，優(yōu)選低于大約0.1ohm-1cm-1，最優(yōu)選低于大約0.01ohm-1cm-1。多孔涂層可以用標準涂布技術(shù)，諸如噴涂、浸涂、層壓、擠壓、嵌入、濺射沉積、化學(xué)沉積等進行涂布。
本發(fā)明的膜可以用來通過以下步驟，從含產(chǎn)物流體的進料流體中回收諸如氧氣之類的產(chǎn)物流體將從第二間格用主題膜分離的含產(chǎn)物流體的進料流體送入第一間格；通過在第一間格產(chǎn)生過量的產(chǎn)物流體分壓和/或在第二間格產(chǎn)生負產(chǎn)物流體分壓，在第一間格和第二間格之間建立正產(chǎn)物流體分壓；在高于大約400℃的溫度下，將含產(chǎn)物流體的進料流體與膜接觸，以將含產(chǎn)物流體分離為富產(chǎn)物流體滲透物流和產(chǎn)物流體耗盡的流出物流。
當生產(chǎn)溫度升至的溫度足以使含產(chǎn)物流體的進料流體中的產(chǎn)物流體停留在第一間格，并吸附到膜的第一表面，而且通過膜離子化并以離子形式遷移通過不透流體膜時，在第一和第二間格之間的產(chǎn)物流體分壓差提供了進行分離的驅(qū)動力。富產(chǎn)物流體滲透物在第二間格中收集或反應(yīng)，其中在第二間格中，離子產(chǎn)物流體通過在膜的第二表面釋放電子，轉(zhuǎn)化為中性形式。
可以通過在第一間格中，將氧氣分離過程中的進料流體(諸如空氣或其它含氧流體等)壓縮至在不低于1個大氣壓的壓力下足以回收富產(chǎn)物流體滲透物流的壓力，建立第一和第二間格之間的正產(chǎn)物流體分壓差。壓力范圍一般為大約15-250磅/英寸2(絕對壓)，最佳壓力可以根據(jù)含產(chǎn)物流體進料中的產(chǎn)物流體的量而變化?？梢岳贸Ｒ?guī)的壓縮機以達到必需的產(chǎn)物流體分壓?；蛘?，可以通過將第二間格抽空至足以回收富產(chǎn)物流體滲透物的壓力，達到第一和第二間格之間的正產(chǎn)物流體分壓差。第二間格的抽空可以通過機械方法，使用壓縮機、泵等來達到；通過化學(xué)方法，使富產(chǎn)物流體滲透物反應(yīng)來達到；通過熱法，將富產(chǎn)物流體滲透物冷卻來達到；或通過本領(lǐng)域已知的其它方法來達到。此外，本發(fā)明可以用利用第一間格中產(chǎn)物流體分壓的增加，而同時用上述方法降低第二間格的產(chǎn)物流體分壓。當需要優(yōu)化產(chǎn)物流體分離時，或向兩個間格供應(yīng)進料或由兩個間格接受產(chǎn)物流的過程需要時，也可以在操作期間改變相對壓力。
將實質(zhì)上富產(chǎn)物流體的滲透物貯藏在適當?shù)娜萜髦谢驅(qū)⑵滢D(zhuǎn)移到其它過程中，可以進行富產(chǎn)物流體滲透物的回收。對于氧氣生產(chǎn)過程，富產(chǎn)物流體滲透物通常包含純氧或高純度氧，定義為一般含有至少大約90％(體積)的O2，最好高于大約95％(體積)的O2，特別是高于99％(體積)的O2。
盡管描述氧氣的分離和純化是為了說明，但本發(fā)明可以以相似的方式用于其它產(chǎn)物流體的分離、純化和反應(yīng)，其它產(chǎn)物流體包括(但不限于)氮氣、氬氣、氫氣、氦氣、氖氣、空氣、一氧化碳、二氧化碳、合成氣等。
提供以下實施例進一步說明本發(fā)明。該實施例是說明性的，不是為了限制所附的權(quán)利要求的范圍。
實施例實施例1以與美國專利No.5,061,682中描述實施例(通過引用結(jié)合到本文中)相似的方法，制備具有標稱組成[La0.2Sr0.8][Co0.1Fe0.7Cr0.2Mg0.01]O3-δ的混合導(dǎo)體不透流體膜。將4232.60g Sr(NO3)2、773.80g La2O3(α型，于850℃干燥)、6927.80g Fe(NO3)·9H2O、730.50g Co(NO3)3·6H2O和64.10g Mg(NO3)2加入大約30升含溶解蔗糖的去離子水中。
使用便攜式噴霧干燥機將上述陶瓷前體溶液噴霧干燥。適宜的便攜式噴霧干燥機得自Nitro Atomizer of Columbia,Md。噴霧干燥機包括能夠加速至40,000rpm的離心式噴霧器。噴霧器置于干燥室頂部附近，干燥室內(nèi)徑為2英尺7英寸，柱高2英尺，底部為60°的錐形。離心式噴霧器和干燥室是由不銹鋼制成的。干燥室與空氣電熱器(electricair heater)連接，以向干燥室提供干燥空氣。用位于干燥室上游的鼓風機使干燥空氣流過干燥室。噴霧干燥機包括旋風分離器，從干燥室底部接收干燥空氣和干燥產(chǎn)物。旋風分離器從排放的干燥空氣中分離干燥產(chǎn)物。旋風分離器的底部包括一個出口，使得干燥顆粒落入能夠?qū)⒖諝鉁囟染S持在大約300-450℃的垂直定位的管式爐中。干燥顆粒在管式爐中熱解。管式爐的高度足以使自由落體的顆粒的停留時間為大約0.5-2.0秒。管式爐的底部與一個收集陶瓷顆粒的收集室連接。
將上述陶瓷前體溶液以大約1.8升/小時的流速導(dǎo)入噴霧干燥室中。離心式噴霧器以大約30,000rpm旋轉(zhuǎn)，將前體溶液打碎為大約20-50微米直徑的小滴?？諝饬鬟^干燥室，旋流器范圍為每分鐘大約35-40標準立方英尺。進入干燥室的空氣預(yù)熱至375℃。當小滴受力向干燥室頂部對流時，它們完全脫水至脫水的臨界態(tài)，使得它們的直徑減至不大于大約10.0微米。干燥室底部的干燥氣體溫度為大約125℃，這基本上確保從噴霧干燥機中的顆粒除去所有的水分。然后在旋風分離器中分離干燥粉末和干燥空氣。分離的粉末由于重力下落，通過預(yù)熱至大約499℃的管式爐。管式爐中的溫度引發(fā)各個顆粒中硝酸鹽離子和氧化物之間的放熱無離子氧化還原反應(yīng)。燃燒副產(chǎn)物(CO2和水蒸汽)通過該體系，送出至排放物中，而反應(yīng)顆粒落入收集罐中。收集大約1000g顆粒。
分析所得的粉末，其組成為[La0.19Sr0.8][Co0.1Fe0.69Cr0.2Mg0.01]Ox。將190.10g一份的所得粉末、3.88g聚乙烯醇縮丁醛樹脂(Monsanto,StLouis MO)和160ml甲苯與820g ZrO2介質(zhì)裝入罐形球磨機中，研磨大約3小時。加入20ml無水乙醇，不研磨，讓漿液靜置過夜。過濾產(chǎn)物，將所得的粉末干燥，并通過60目Tyler篩目進行篩選。粉末的X-射線衍射(XRD)表明，該材料為100％立方鈣鈦礦相。
在施加28,000磅/英寸2壓力下，將4g一份的篩選粉末壓成直徑為1-3/8”的圓片。圓片在105℃的空氣中燃燒15小時，溫度在13小時內(nèi)升至1300℃并保持1小時，然后冷卻至環(huán)境溫度。
用500 grit SiC和異丙醇將圓片兩面拋光至最終厚度為1mm。將3.0％(重量)的Bi2O3(Fluka)加入鉑墨水(Englehardt)中，所得的混合物用甲苯稀釋，形成低粘度的涂布流體。在拋光圓片的兩面大約2.0cm2的面積上涂上流體。在10.5小時內(nèi)將涂布圓片在空氣中加熱至1065℃，然后冷卻至周圍溫度。用1/8”厚的Pyrex環(huán)，將涂布圓片粘合到外徑為1英寸的莫來石管上，暴露的表面面積測定為大約2cm2。
莫來石管、圓片和氣體處理設(shè)備置于恒溫控制的電熱器中。圓片在靜止空氣中加熱至熱電偶(安裝在莫來石管上距管/圓片帶大約1cm處)顯示的850℃。在圓片一面引發(fā)1.0l/min速率的空氣流動，在圓片另一面氦氣滲透物進料開始以150cm3/min的速率流動。用聯(lián)機的氣相色譜分析流出物氦氣滲透物。也分析滲透物的氮氣，以對空氣向滲透物流的泄漏進行修正。
用下式計算膜的氧通量qO2=[qP*(XO2P-0.256*XN2P)*P0/760*273/T0]/100這里qO2=氧通量(cm3/min)；qP=滲透物排放流速(cm3/min)；XO2P=滲透物排放中的氧濃度(％)；XN2P=滲透物排放中的氮濃度(％)；P0=大氣壓(mmHg，絕對壓)；T0=環(huán)境溫度(°K)。
將氧通量歸一化，用下式校正膜圓片的厚度變化q’O2=qO2*L這里q’O2=對厚度歸一化的氧通量(cm3/min-mm)；qO2=氧通量(cm3/min)；L=膜圓片的厚度(mm)。
將對厚度歸一化的氧通量(q’O2)除以膜圓片面積(cm2)，計算出每單位面積的氧通量。
評價圓片50小時以上的操作特性。下面表1提供了試驗數(shù)據(jù)。周圍溫度(T0)保持在294°K，對所有數(shù)據(jù)點而言，R0都是741mmHg?？諝膺M料速率保持在1000sccm。
表1數(shù)據(jù)表明，該材料在高溫空氣中的長期穩(wěn)定性極好，氧通量高。
表1時間膜溫度滲透物 滲透物分析 qO2q’O2(小時) (Deg.C)(sccm)(XO2P)XN2P(cc/min) cc/cm2/min)1 850 154 0.163 0.017 0.256 0.1286 850 152 0.159 0.017 0.248 0.12453 850 154 0.087 0.020 0.128 0.06權(quán)利要求
1．具有第一表面和第二表面的固態(tài)膜，它包含A)選自以下的結(jié)構(gòu)a)基本上為鈣鈦礦材料；b)緊密的、不透氣、電子傳導(dǎo)相和氧離子傳導(dǎo)相的多相混合物，其中所述電子傳導(dǎo)相在所述第一表面和所述第二表面之間形成電子傳導(dǎo)路徑，而所述氧離子傳導(dǎo)相在所述第一表面和所述第二表面之間形成氧離子傳導(dǎo)路徑；c)它們的組合；和B)具有化學(xué)活性的多孔電子傳導(dǎo)涂層，該涂層為金屬、金屬氧化物和它們的組合物。
2．權(quán)利要求1的固態(tài)膜，其中所述結(jié)構(gòu)基本上是鈣鈦礦材料。
3．權(quán)利要求1的固態(tài)膜，其中所述基本上為鈣鈦礦材料的組成選自[A1-xA’x]BO3-δ、[Bi2-yAyO2-δ’][(A1-xA’x)n-1BnO3n+1-δ”]和它們的組合物，其中A選自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Na和它們的混合物；A’選自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它們的混合物；B選自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu和它們的混合物；x不大于0.9；y為0-2的整數(shù)；n為1-7的整數(shù)；而δ、δ’和δ”由金屬的化合價決定。
4．權(quán)利要求2的固態(tài)膜，其中所述基本上為鈣鈦礦的材料選自立方體型鈣鈦礦、鈣鐵石、Aurivillius相和它們的組合物。
5．權(quán)利要求2的固態(tài)膜，其中所述基本上為鈣鈦礦的材料為立方體型鈣鈦礦。
6．權(quán)利要求1的固態(tài)膜，其中所述所述基本上為鈣鈦礦的材料的組成為[A1-xA’x]BO3-δ，其中A選自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Na和它們的混合物；A’選自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它們的混合物；B選自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、V、Cu和它們的混合物；x不大于0.9；而δ由金屬的化合價決定。
7．權(quán)利要求1的固態(tài)膜，其中所述基本上為鈣鈦礦的材料為鈣鐵石。
8．權(quán)利要求2的固態(tài)膜，其中所述多孔涂層選自鉑、銀、鈀、鉛、鈷、鎳、銅、鉍、釤、銦、錫、鐠、它們的氧化物及組合物。
9．一種固態(tài)膜，它包含基本上為鈣鈦礦的材料和具有化學(xué)活性的多孔電子傳導(dǎo)涂層(選自金屬、金屬氧化物和它們的組合物)，其中所述鈣鈦礦材料的組成為[Bi2-yAyO2-δ’][(A1-xA’x)n-1BnO3n+1-δ”]，其中A選自Ca、Sr、Ba、Bi、Pb、K、Sb、Te、Na和它們的混合物；A’選自La、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U和它們的混合物；B選自Fe、Mg、Cr、V、Ti、Ni、Ta、Mn、Co、Cu和它們的混合物；x不大于0.9；y為0-2的整數(shù)；n為1-7的整數(shù)；而δ’和δ”由金屬的化合價決定。
10．一種固態(tài)膜，它包含基本上為鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)和選自金屬、金屬氧化物和它們的組合物的涂層，其中所述鈣鈦礦材料為Aurivillius相。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的膜,它們由鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)或多相結(jié)構(gòu)構(gòu)成,具有化學(xué)活性的涂層,它們表現(xiàn)出非常高的流體流通速率。一種應(yīng)用是于高溫下,從含氧進料中分離氧氣。這些膜是氧離子和電子導(dǎo)體,并且在25℃至膜操作溫度下,在空氣中基本上是穩(wěn)定的。
文檔編號B01D71/00GK1214276SQ9712110
公開日1999年4月21日 申請日期1997年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月15日
發(fā)明者T·J·馬贊?？? T·L·凱布爾 申請人:標準石油公司