專利名稱：羰基化合成丙二酸二乙酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以氯乙酸乙酯為原料，催化羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。
丙二酸二乙酯的傳統(tǒng)生產方法是以氯乙酸和氰化鈉為原料，因氰化鈉劇毒，操作比較困難，加上反應步驟多，產率低而存在很多缺陷。從七十年代開始，羰基化法逐漸受到人們的重視，國外這方面的專利甚多，采用高壓、中壓、低壓辦法篩選銠、鈀、銥及鐵、鈷、鎳等多種催化劑進行過大量的研究工作，但是迄今為止，效果不十分理想。
日本公開特訐公報昭61-207360報道用銠或銥作催化劑，在175℃下經過長達72小時反應，方能得到丙二酸二乙酯，其催化劑昂貴，反應時間長，所以在應用上受到很大限制 Can.1080251敘述了一種以八羰基二鈷作催化劑的合成方法，要求一氧化碳的壓力為0.8MPa，使用難制備且易氧化的有機堿乙醇鈉，而且對反應體系的PH值也有嚴格的限制(PH7～3)，因而條件相對苛刻，同樣使其應用推廣受到限制。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中催化劑昂貴，反應條件苛刻，而提供一種催化劑成本低，反應條件溫和，選擇性好，產率高的羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。
本發(fā)明采用氯乙酸乙酯，乙醇，一氧化碳為原料，八羰基二鈷為催化劑，季按鹽作為助催化劑，在堿的存在下，羰基合成丙二酸二乙酯，反應式如下
ClCH2COOC2H5+C2H5OH+CO→CH2(COOC2H5)2+HCl本發(fā)明的催化劑的用量為八羰基二鈷氯乙酸乙酯(摩爾比)>1/25，增大其用量會更有利于反應的進行。
本發(fā)明選用的助催化劑用量為委胺鹽氯乙酸乙酯(摩爾比)>1/15。
乙醇在本發(fā)明的反應中既作為反應物又作為溶劑，其用量略大為好。
堿的用量為堿氯乙酸乙酯(摩爾比)>1/2。
本發(fā)明所述的方法適宜的反應溫度為20～80℃，反應壓力大于等于0.1MPa，增大反應力會對反應更加有利。
本發(fā)明選用的季胺鹽為四乙基碘化銨、四丁基碘化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨。
本發(fā)明的堿可采用碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇鈉。
反應結束后，從反應混合物中收集生成物，對鈷鹽可以進行回收利用。
采用本發(fā)明的方法，選擇性為100%，產率為80%以上。
為了更好地理解本發(fā)明，結合以下具體例子加以說明實施例1反應在帶電磁攪拌的錐形瓶中進行，先通氮氣置換體系中的空氣，然后通入一氧化碳，加入0.5毫摩爾八羰基二鈷，10毫升氯乙酸乙酯，2.3毫摩爾四乙基碘化銨，9.0毫摩爾碳酸鉀以及60毫升乙醇，然后升溫至50℃開啟攪拌，保持壓力為0.1MPa反應3小時，從反應混合物中收集生成物，選擇性為100%，產率81.4%。
實施例2季胺鹽選用芐基三甲基氯化銨1.0毫摩爾，反應溫度控制在55℃其它操作條件同例1，選擇性為100%，產率為82.3%。
實施例3季胺鹽選用芐基三乙基氯化銨3.0毫摩爾，八羰基二鈷0.8毫摩爾，其它操作條件同例2，選擇性為100%，產率為87%。
實施例4改變碳酸鉀為11毫摩爾，保持反應壓力為0.15MPa，其它操作條件同例1，選擇性為100%，產率為92.1%。
實施例5八羰基二鈷為1.9毫摩爾，反應溫度為45℃，其它操作條件同例1，選擇性為100%，產率93.3%。
實施例6八羰基二鈷為1.6毫摩爾，其它操作條件同例2，選擇性為100%，產率為100%。
實施例7反應溫度為78℃，其它操作條件同例3，選擇性為100%，產率為99%。
實施例8改變碳酸鉀為18毫摩爾，季銨鹽選用芐基三甲基氯化銨，其它操作條件同例3，選擇性為100%，產率為93.6%。
實施例9八羰基二鈷為3.9毫摩爾，季銨鹽4.7毫摩爾，其它操作條件同例2，選擇性為100%，產率為100%。
實施例10堿選用碳酸鈉，其它操作條件同例8，選擇性為100%，產率為94.5%。
實施例11堿量乙醇鈉為34毫摩爾，反應溫度控制30℃，反應溫度為0.2MPa，反應時間2小時，其它操作條件同例1，選擇性為100%，產率為97%。
權利要求
1.一種以氯乙酸乙酯、乙醇、一氧化碳為原料羰基化合丙二酸二乙酯的方法，其特征在于八羰基二鈷∶氯乙酸乙酯(摩爾比)＞1/25，季胺鹽∶氯乙酸乙酯(摩爾比)＞1/15，堿∶氯乙酸乙酯＞1/2，反應在20～80℃，大于等于0.1MPa下進行。
2.如權利要求1所說的方法，其特征在于季胺鹽為四乙基碘化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基碘化銨。
3.如權利要求1所說的方法，其特征在于堿為碳酸鈉、碳酸鉀、乙酵鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以氯乙酸乙酯、乙醇、一氧化碳為原料、羰基化合成丙二酸二乙酯的方法。本發(fā)明以八羰基二鈷，季胺鹽、堿為催化劑，在溫和的條件得到產物，選擇性為100％，產率在80％以上。
文檔編號C07C67/36GK1104628SQ9312138
公開日1995年7月5日 申請日期1993年12月30日 優(yōu)先權日1993年12月30日
發(fā)明者喻宗元, 向暉, 呂士杰 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所