本發(fā)明涉及一種用于癸烯醛液相加氫制異癸醇的催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：異癸醇（2-丙基庚醇）是一種重要的有機化工原料，它可用于鄰苯二甲酸酯類的生產(chǎn)，這種酯可用作聚氯乙烯樹脂的增塑劑。異癸醇通常采用羰基合成法制備，由丁烯經(jīng)氫甲?；磻?yīng)制成戊醛，兩分子戊醛縮合-脫水反應(yīng)制成烯醛，最后經(jīng)烯醛加氫制得。加氫反應(yīng)有氣相加氫和液相加氫兩種方式，相比于氣相氫化，液相氫化具有更有利的能量平衡和更高的空時產(chǎn)率。隨著被氫化的醛的摩爾質(zhì)量增加，即隨著沸點的增加，更有利的能量平衡的優(yōu)勢也加強，因此氣相法不太適合癸烯醛的加氫反應(yīng)。然而液相加氫由于醛和醇兩者的高濃度，有利于通過進一步反應(yīng)和副反應(yīng)而形成高沸點組分。因此，醛能更容易地進行醛醇反應(yīng)（加成和/或縮合），并與醇形成半縮醛或全縮醛。所形成的縮醛可以脫去水或醇，而形成烯醇醚，其在反應(yīng)條件下被氫化成飽和醚。這樣，這些次級副產(chǎn)物降低了產(chǎn)率。癸烯醛加氫工業(yè)上一般選用辛醇催化劑，但異癸醇和辛醇性質(zhì)差別較大，專門開發(fā)癸烯醛加氫催化劑的研究較少。石油化工科學(xué)院和金陵石化公司研究院報道了采用NiO/Al2O3催化劑早微型評價裝置中液相加氫反應(yīng)，在壓力2.0MPa~5.0MPa，溫度110℃~150℃時癸烯醛轉(zhuǎn)化率可達99%，異癸醇選擇性約為95%。專利CN102666455A公開了氫化至少一種癸烯醛制備至少一種癸醇的方法，第一次氫化是在液相中在包含銅和鎳的固體催化劑上進行，第二次氫化是在液相中在不含銅、鉻和鎳的固體催化劑上進行，根據(jù)該方法癸烯醛在長時間運行后也能夠以高產(chǎn)量氫化成癸醇。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種用于癸烯醛液相加氫制異癸醇的催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的癸烯醛轉(zhuǎn)化率和異癸醇選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑由至少一種氫化活性的金屬和載體材料組成，活性組分是至少一種選自鎳、銅、鈷、鉻的元素，其載體材料基于氧化鋁、氧化硅、二氧化鋯或它們的混合物，另外催化劑還含有少量的活性助劑，活性助劑為Na、K、Ba、Mg、Ca的金屬化合物的一種或多種。所述的催化劑活性組分是含有三種活性組分鎳、銅和鉻的組合，載體材料是氧化鋁，活性助劑為K、Ba、Ca中的一種或兩種。所述的催化劑中分別含有1~20wt%的鎳，1~20wt%的銅，0.1~10wt%的鉻，催化劑中活性助劑通常以0.1~2.0wt%的量存在，剩余的為載體。本發(fā)明的催化劑采用沉淀法制備。主要活性金屬的可溶性鹽（優(yōu)選硝酸鹽）的混合溶液與適當?shù)某恋韯┰谝欢l件下進行沉淀反應(yīng)，控制沉淀溫度為50~70℃，沉淀終點pH值為7.0~7.5，沉淀完成后，在60~75℃下老化30~50min，經(jīng)洗滌后均勻加入載體材料，再進行過濾、干燥，將干燥后的濾餅研磨，加入水和粘結(jié)劑擠條成型，然后在溫度400~700℃下進行焙燒，得到催化劑。本發(fā)明中所選沉淀劑采用Na2CO3、K2CO3、NaOH、NH4HCO3、(NH4)2CO3或氨水中的一種或兩種，優(yōu)選為Na2CO3或K2CO3。所述粘結(jié)劑為甲基纖維素。所述制備的加氫催化劑，不僅僅適用于癸烯醛液相加氫制異癸醇，也可適用于丁醛、戊醛、巴豆醛、辛烯醛等飽和及不飽和醛的液相加氫。本發(fā)明是一種沉淀法制備的性能較好的癸烯醛液相加氫制異癸醇的催化劑，催化劑含有少量助劑，其異癸醛轉(zhuǎn)化率接近100%，異癸醇選擇性高于97%。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明方法加以詳細描述，但不局限于實施例。實施例1：取100g六水合硝酸鎳、80g硝酸銅、20g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將溶液和碳酸鈉溶液進行共沉淀，控制沉淀溫度約50℃，中和時間25min，終點pH值7.2，然后再50~60℃下攪拌陳化30min，經(jīng)洗滌后加入約320g氧化鋁混勻，再進行過濾、干燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.3g甲基纖維素捏合，擠條成型，在550℃焙燒2h，即得催化劑樣品1。實施例2：取120g六水合硝酸鎳、60g硝酸銅、15g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將溶液和碳酸鉀溶液進行共沉淀，控制沉淀溫度約50℃，中和時間20min，終點pH值7.1，然后再50~60℃下攪拌陳化40min，經(jīng)洗滌后加入約350g氧化鋁混勻，再進行過濾、干燥，研磨粉碎，添加180g去離子水和1.2g甲基纖維素捏合，擠條成型，在550℃焙燒2h，即得催化劑樣品2。實施例3：取85g六水合硝酸鎳、90g硝酸銅、12g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液和碳酸鉀溶液進行共沉淀，控制沉淀溫度約55℃，中和時間15min，終點pH值7.3，然后再50~60℃下攪拌陳化30min，經(jīng)洗滌后加入約310g氧化鋁混勻，再進行過濾、干燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.2g甲基纖維素捏合，擠條成型，在550℃焙燒2h，即得催化劑樣品3。實施例4：取100g六水合硝酸鎳、90g硝酸銅、15g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將混合溶液和碳酸鉀溶液進行共沉淀，控制沉淀溫度約50℃，中和時間20min，終點pH值6.9，然后再50~60℃下攪拌陳化30min，經(jīng)洗滌后加入約350g氧化鋁和10g碳酸鋇混勻，再進行過濾、干燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.6g甲基纖維素捏合，擠條成型，在550℃焙燒2h，即得催化劑樣品4。實施例5：取95g六水合硝酸鎳、90g硝酸銅、10g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將溶液和碳酸鈉溶液進行共沉淀，控制沉淀溫度約55℃，中和時間15min，終點pH值7.1，然后再50~60℃下攪拌陳化30min，經(jīng)洗滌后加入約300g氧化鋁、20g碳酸鈣混勻，再進行過濾、干燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.5g甲基纖維素捏合，擠條成型，在600℃焙燒2h，即得催化劑樣品5。實施例6：取100g六水合硝酸鎳、82g硝酸銅、7g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將溶液和碳酸鉀溶液進行共沉淀，控制沉淀溫度約50℃，中和時間20min，終點pH值7.0，然后再50~60℃下攪拌陳化30min，經(jīng)洗滌后加入約320g氧化鋁、10g碳酸鈣和6g碳酸鋇混勻，再進行過濾、干燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.5g甲基纖維素捏合，擠條成型，在600℃焙燒2h，即得催化劑樣品6。實施例7：取100g六水合硝酸鎳、94g硝酸銅、13g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將溶液和碳酸鈉溶液進行共沉淀，控制沉淀溫度約50℃，中和時間20min，終點pH值7.0，然后再50~60℃下攪拌陳化30min，經(jīng)洗滌后加入約380g硅藻土、6g碳酸鈣和10g碳酸鋇混勻，再進行過濾、干燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.5g甲基纖維素捏合，擠條成型，在600℃焙燒2h，即得催化劑樣品7。參比試驗1將前述實例1~8制備的催化劑樣品和市售的進口液相醛加氫催化劑各取50mL裝入固定床反應(yīng)器中，用氫氣進行還原，然后在壓力為3~4MPa，溫度為120~140℃條件下，通入癸烯醛和氫氣，原料液空速為1.0h-1，氫氣和癸烯醛摩爾比為300:1，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝既得液體產(chǎn)品。液體產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜進行分析，結(jié)果見表1。表1參比試驗1樣品癸烯醛轉(zhuǎn)化率%異癸醇選擇性%實施例198.3494.55實施例299.5696.23實施例399.7397.28實施例499.6897.39實施例598.2696.04實施例698.7498.45實施例799.5397.03進口催化劑99.0296.75參比試驗2將前述實例1~8制備的催化劑樣品和市售的進口液相醛加氫催化劑各取50mL裝入固定床反應(yīng)器中，用氫氣進行還原，然后在壓力為3~4MPa，溫度為120~140℃條件下，通入2-乙基己烯醛和氫氣，原料液空速為1.1h-1，氫氣和2-乙基己烯醛摩爾比為300:1，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝既得液體產(chǎn)品。液體產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜進行分析，結(jié)果見表2。表2參比試驗2樣品2-乙基己烯醛轉(zhuǎn)化率%2-乙基己醇選擇性%實施例198.6398.74實施例299.0699.13實施例399.4699.28實施例499.2399.19實施例598.8699.04實施例698.7498.75實施例799.5397.03進口催化劑98.6798.34從以上實施例可以看出，本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和選擇性。且經(jīng)過3200h的長時間運行，催化劑的活性仍保持良好。當前第1頁1 2 3